热分析课件PPT文档格式.pptx

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取T=j（t）其中t是时间。

物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。

数学表达式为F=f（T）其中F是一个物理量，T是物质的温度。

则F=f（T）=f（t）,热分析定义：

物理性质,、,（质量、能量等）,温度（T）,过程进度（）,时间（t）,WT,aW0,W0W,=HT/H,程序控温T=To+t,动力学关系,静态,动态,陆振荣:

“热分析动力学”的演讲,在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术,EGimzewski在1991建议修改为:

广义上，热分析技术包括许多与温度有关的实验测量方法,适用：

材料和体系的性质、成分、结构、相变和化学反应如：

测量材料的熔点、玻璃化转变、晶型转变、液晶转变、晶化温度和动力学、固化过程和动力学、纯度、热稳定性、高分子材料的动态模量、损耗因子和键运动形态等等。

热分析用途：

在不同温度下，物质有三态：

固、液、气。

固态物质又有不同的结晶形式：

晶体、玻璃体等,常见的物理变化：

熔化、凝固、结晶、升华、气化、吸收、吸附等常见的化学变化：

脱水、降解、分解、氧化、还原、化合反应等。

热分析依据：

在热分析过程中，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是：

G=H-TS存在三种情况：

G0首先有焓变，同时常常也伴随着质量、力学、光学、电学、磁学等性能的变化等。

热分析分类：

物质,加热,冷却,气体发生热传导,电光磁等,EGA,逸出气分析,微分热重分析,热分析分类：

热电法、热显微镜法、热光谱法等,热分析,定义,应用范围,测量温度范参数围（）温度20差1600,熔化及结晶转变、二级转变、氧化还有反应、裂解反应等的分析研究，主要用于定性分析,程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品所吸收或释放的能量,热焓,-170725,定量测定多种热力学和动力学参数：

比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等,差热分析程序控温条件下，测量在法升温、降温或恒温过程中（DTA）样品与参比物间的温度差差示扫描量热法（DSC）热重法（TGA）,201000,形变,-150600,熔点、沸点测定，热分散反应过程分析与脱水量测定；

生成挥发物质的固相反应分析，固体与气体反应分析等膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变测定、重结晶效应分析等,静态力学热机械法（TMA）动态力学热分析法（DMA）,程序控温条件下，测量在质量升温、降温或恒温过程中样品质量发生的变化程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品尺寸发生的变化程序控温条件下，测量在力学温度、时间、频率或应力性能等状态变化过程中，材料力学性质的变化,-170600,阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析、模量、粘度测定等,一、热分析概况二、差热分析法（DTA）三、差示扫描量热法（DSC）四、热重分析法（TGA）五、热分析连用技术,差热分析（DifferentialThermalAnalysis）：

在程控温度下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。

参比物：

在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如Al2O3、MgO等。

DTA原理：

图2-1DTA工作曲线示意图,TWTBTS,加热块温度参比物温度样品温度,DTA装置：

用于差热分析的装置称为差热分析仪,温控系统图2-2差热分析仪结构示意图1-参比物；

2-样品；

3-加热块；

4-加热器；

5-加热块热电偶；

6-冰冷联结；

7-温度程控；

8-参比热电偶；

9-样品热电偶；

10-放大器；

11记录器,测量系统,DTA装置：

DTA-PT1600差热分析仪,温度范围：

-150至2400oC测量系统：

低热容量测量头分辨率：

0.05uV真空：

可达10E-5mbar气氛：

静态或动态气氛,美国PE公司DTA7,温度范围：

室温1600准确度：

1.0%升温速率：

0.1100/min,DTA装置：

典型DTA曲线：

图2-3典型的DTA曲线,定性分析：

1、定性表征依据：

差热分析曲线特征如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程。

2、鉴别物质方法：

将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。

标准卡片有：

萨特勒（Sadtler）研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐（Mackenzie）制作的卡片1662张（分为矿物、无机物与有机物三部分）。

DTA的应用：

图2-4差热分析法测定相图,（a）测定的相图,（b）DTA曲线,测物质混合程度!

相图的测定,材料的鉴别和成分分析,材料的筛选,材料制备工艺过程的分析,定量分析1、峰的起始温度、峰值温度、结束温度等2、峰面积峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。

3、借助标准物质可说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。

图2-6聚苯乙烯的DTA曲线测玻璃化转变温度Tg,图2-7差热分析法用于反应的定量计算,影响DTA曲线的主要因素：

差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。

仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。

加热方式、炉子形状和尺寸温度的均匀性和炉体热容量试样容器与支撑装置的材质与结构传热性能和热容量热电偶的类型、位置和尺寸,影响DTA曲线的主要因素：

操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响。

主要包括：

升温速率试样的用量、粒度与形状、装填密度等参比物与试样的对称性压力和气氛,1.升温速率,研究和实践表明，在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的操作因素之一。

当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。

升温速率对DTA峰温影响与产生该热效应变化过程的速度大小有直接关系，或者说与其活化能大小有关。

1.升温速率,1.升温速率,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,一般来讲，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大；

试样量小，DTA曲线分辨率高，基线漂移也小。

但试样用量过少，会使本来很小的峰不能检测出来。

一般试样用量：

几毫克至几百毫克。

已有实验结果表明，试样用量在特定情况下，还会影响反应机理。

试样粒度、形状和装填密度等对DTA曲线影响比较复杂，不仅要考虑物理性质变化的影响，还必须注意相应变化过程的物理化学机制。

一般要求：

粒度与形状均一性好，装填密实,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,3.参比物与试样的对称性,参比物基本要求：

中性物质，加热时无任何热效应。

参比物应尽量选择与试样的热容、导热系数、用量、粒度、形状、堆积密度等性质一致或接近的物质。

常用的参比物有：

-Al2O3、MgO等。

无对称性合适的参比物时，可以采用参比物稀释样品的方法。

氮气中,空气中,温度,120140160/180200220240,吸热,T,图2-8商品尼龙-6纤维在空气和氮气中的DTA曲线,氧化,4.压力和气氛,一、热分析概况二、差热分析法（DTA）三、差示扫描量热法（DSC）四、热重分析法（TGA）五、热分析连用技术,DSC原理：

差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry）：

在程控温度下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。

在加热和冷却过程中，材料的任何转变都会伴随着热量的交换热流式差示扫描量热法DSC功率补偿式差示扫描量热法,DSC装置：

图3-1功率补偿式差示扫描量热仪示意图,仪器名称：

差示扫描量热仪仪器型号：

PEDSC7厂家：

美国PE公司温度测量范围：

-170500温度准确度：

0.1升温速率：

0.1200/min能量测量精度：

优于0.1%炉内气氛：

动态或静态（N2）,DSC装置：

韩国新科Scinco公司DSC6200,图3-2聚乳酸纤维的DSC曲线,DSC曲线：

3-3典型的DTA和DSC曲线,DSC应用：

1.玻璃化转变温度Tg的测定,无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。

取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取曲线的拐点,2.混合物和共聚物的成分检测,脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。

因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。

3.结晶度的测定,高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。

所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。

由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓Hf，再按下式求出百分结晶度。

*,f,H,结晶度（%）Hf100%,*：

结晶度的熔融热焓Hf100%,丝蛋白的特征DSC图谱,a无规结构，bSilkI晶体，cSilkI和SilkII，dSilkII,影响DSC的因素,DSC的影响因素与DTA基本上相类似，由于DSC用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：

1.实验条件：

程序升温速率，气氛2.试样特性：

试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。

1.实验条件的影响,

（1）.升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。

实际中，升温速率的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。

如已二酸的固-液相变，其起始温度随着升高而下降的。

如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性约是空气的5倍，温度响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。

（2）.气氛,2.试样特性的影响,1）试样用量：

不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。

2）试样粒度,影响比较复杂。

通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。

但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。

对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。

3）试样的几何形状,在高聚物的研究中，发现试样几何形