高分子物理考研知识点总结Word格式.docx

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高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。

聚合度---高分子链中重复结构单元的数目。

链节---重复的基本结构单元。

按高分子链化学组成高聚物可分为：

（1）碳链高分子：

分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。

许多高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可

含有杂原子，主链都一样完全是碳。

它们大多是由加聚反应制得。

（2）杂链高分子：

分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。

常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。

它们主要由缩聚反应和开环聚合而制

得。

由于主链带有极性，所以较易水解。

但是，耐热性、强度均较高，故通常用作工程塑料。

（3）元素高分子：

分子主链中含有以共价键结合而成的硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。

主链中不含碳原子，侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。

（4）其它高分子：

有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。

例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气纷中高温处理则成为碳纤维。

片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。

全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物：

1.2.2高分子链的构型

构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。

这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。

构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。

1.2.2.1旋光异构

不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（D及L型），表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

分子链各链节的构型排列存在三种可能：

①全同立构（等规立构isotactic）。

取代基X在分子链平面的同一侧。

高分子全部由一种旋光异构单元键接而成分子链结构规整，可结晶。

②间同立构（间规立构 syndiotactic）。

链节由D型和L型交替地键接而成。

两种旋光异构单元交替键接而成,分子链结构规整，可结晶。

③无规立构（atactic）。

D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。

两种旋光异构单元无规键接而成，分子链结构不规整，不能结晶。

等规度：

等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。

全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”

含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：

多个不对称

C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。

1.2.2.2几何异构（顺反异构）

双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。

以聚1，4－丁二烯为例，内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式，即

几何异构体也对聚合物的物理性能有影响。

如：

顺丁橡胶（顺式）的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。

天然橡胶（反式）：

分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

1.2.2.3键接异构

键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。

缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。

加聚反应中，所得的高分子链会出不同的键接方式。

单烯烃类单体（CH2—CHR）聚合时，有一定比例的头—头、尾—尾键合出现在正常的头尾键合之中。

无规键接：

头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。

高聚物分子链主要是头－尾键接的。

但合成工艺条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。

当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头－头（或尾－尾）结构。

例：

聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接；

聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%；

聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。

双烯类聚合物中单体单元的键合结构更加复杂。

对于1，2．或3，4—加成聚合，可能有头—尾、头

—头、尾—尾三种键合方式；

对于1，4—加成，又有顺式和反式构型。

聚合物构型的测定方法：

直接法：

1、X-射线衍射－从衍射峰的位置和强度可以测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。

2、核磁共振－主链上的C处于不同的构型时，化学环境发生变化，出现不同的化学位移，可用于晶态和非晶态高聚物的测定。

3、红外光谱法－特征吸收频率随分子所处的状态以及分子间的相互作用而有所变动，依据这种变动规律，可对高分子的构型进行研究。

间接法：

测定与高分子构型有关的某些性能。

1.2.3分子构造

1概念：

线型高聚物---分子链拉直时象一条直线。

支链型高聚物---长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。

网型和体型高聚物。

支化---线型分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。

支化度---支化的程度。

通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。

交联---通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。

交联度：

1、通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。

2、可用交联点密度表示。

交联点密度：

定义为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。

.可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。

3.交联与支化的区别：

支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时能在溶剂中溶胀。

热固性树脂（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。

橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。

适当的交联度（含硫5%以下），弹性较好；

较大的交联（含硫量20-30%），弹性变差；

过度交联，橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。

聚乙烯虽然熔点在125 oC以上，但在100 oC以上使用时会发软。

通过辐射交联或化学交联后，

（即用辐射线或化学引发产生自由基，使之发生交联反应），可使软化点和强度大大提高。

1.2.4共聚物的序列结构

1.2.4.1序列结构

共聚物（copolymer）是由两种或两种以上单体共同聚合制得。

以两种不同的结构单元A和B构成的二元共聚物可以分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。

—ABBABAAABA—无规共聚物：

两种高分子无规则地线型联结。

—AAAAABBBBBAAAAAAABBB— 嵌段共聚物：

两种高分子以自身短段无规则地线型联结。

——ABABABABAB—交替共聚物：

两种高分子有规则地交替的线型联结。

—AAAAAAAAAAAAAAA—接枝共聚物：

两种高分子中一种为主链，另一种高分子为支链，以支链型联结。

︱︱

BB

B

共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如：

（1）乙丙橡胶。

乙烯和丙稀的无规共聚物。

聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。

（2）ABS（工程塑料）。

丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物。

其中：

丙烯腈有腈基（CN）——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大；

丁二烯——分子链柔顺性好，提供聚合物的韧性，材料抗冲强度增高；

苯乙烯——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好。

因此，ABS是一类质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性工程塑料。

（3）HIPS（高抗冲聚苯乙烯）。

少量聚丁二烯接枝到聚苯乙烯基体上，改善聚苯乙烯的脆性。

（4）SBS（热塑性弹性体）。

用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物。

其分子链的中段是聚丁二烯，顺式占40％左右，分子量约7万；

两端是聚苯乙烯，分产量约为1．5万。

S／B（质量比）为30/70。

由于聚丁二烯在常温下是一种橡胶，

而聚苯乙烯是硬性塑料，二者是不相容的，因此，具有两相结构。

聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在橡胶相中且对聚丁二烯起着物理交联作用。

所以，SBS是一种加热可以熔融、室温具有弹性．亦即可用注塑方法进行加上而不需要硫化的橡胶，又称热塑性弹性体。

（5）互穿网络高聚物（IPN）：

由两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿。

（6）半互穿高聚物（SemiIPN）：

一线型高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散于其中，宏观上成为一整体。

1.3高分子链的远程结构－构象

1.3.1高分子链的内旋转构象

1.构象（conformation）：

由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象。

链段：

把若于个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。

单键由σ电子组成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕键轴旋转的特点。

高分子链中含有大量的单键，它也能象有机小分子一样旋转。

内旋转－－高分子链中C-C单键绕键轴旋转。

2．

乙烷分子的构象内旋转位能图

顺式构象（C）非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位能最高

反式构象（T）非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位能最低

结论：

１.反式能量最低，分子倾向采取反式构象存在，而不是采取顺式构象．

２.位垒△Ｅ决定单键内旋转的速度

构象是单键旋转产生的。

理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于侧基的相互作用，分子的空间形态更多地停留于能量较低的构象。

总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（randomcoil）、伸直链（extendedchain）、折叠链（foldedchain）、锯齿链（zigzagchain）和螺旋链（helicalchain）。

注意：

前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。

由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。

从势能图（看图1—7乙烷（虚线）和正丁烷（实线）中心C－C键的内旋转位能图）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。

1.3.2高分子链的柔顺性

柔顺性－－高分链能够改变其构象的性质。

这是高聚物许多性能不同于低分子物质的