超低介电常数聚合物Word格式.docx

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UltraLargeScaleIntegratedCircuit）器件的集成度越来越高,比方我们熟知的Intel公司所生产的酷睿2双核处理器的特征尺寸已经到达65nm.当器件的特征尺寸逐渐减小时即集成度不断提高时,会引起电阻-电容（RC）延迟上升,从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题[1],这将极大限制器件的高速性能。

降低RC延迟和功率损耗有两个途径,一是降低导线电阻R,也就是用铜（20℃时电阻率为11678μΩ·

m）取代传统的铝（20℃时电阻率为21655μΩ·

m）来制备导线,另外一个同时也是更重要的是降低介质层带来的寄生电容C。

由于电容C正比于介电常数ε,所以就需要开发新型、低本钱以及具有良好性能的低介电常数（ε<

3）材料来代替传统的SiO2（ε约为410）作介质层。

而对用于金属间的介电材料,除了满足介电性能的要求外,还必须具有较高的热稳定性,因为在器件的制造过程中需经历较高的加工温度,例如金属互联线的成型就需要在400～450℃的高温条件下进展。

因此制备低介电常数材料成为现在人们研究的热点。

为获得低介电常数,必须选用非极性分子材料。

对于非极性分子,Clausius-Mosotti方程将介电常数ε与极化率α联系起来[2]:

式中N为单位体积内的极化分子数,α为分子极化率,是电子和离子极化率之和,ε0为真空电容率（或称为真空介电常数）。

由上式可知降低材料介电常数的途径有:

（1）降低分子极化率α,即选择或研发低极化能力的材料;

（2）减小单位体积内极化分子数N,这可以通过向材料中引入空隙加以实现。

对于用于介电材料的聚合物而言,除了要求其有低的介电常数以外还要求其它性能也能满足集成电路对材料的要求,如良好的热稳定性,低的吸湿性,易于蚀刻,良好的力学性能,低的热膨胀系数,与不同的导体有良好的粘结性和高温下不与金属导体反响等特性。

热性能一直作为用于介电材料聚合物的重要考察工程。

这是因为集成电路在布线完成后需要在400℃～500℃的温度下进展1h以上的退火处理,要求用于集成电路的层间材料能在承受这一温度几个小时。

1.降低聚合物介电常数的方法和原理

通常降低聚合物材料介电常数的方法有:

增加聚合物材料的自由体积,引入氟原子和生成纳米微孔材料。

短的侧链,柔性的桥构造和能限制链间相互吸引的大的基团都可以增加聚合物的自由体积。

聚合物的自由体积增大,可以降低单位体积内极化基团的数目,从而到达降低介电常数的目的。

引入氟原子既可以增加聚合物的热稳定性,又可以降低聚合物的介电常数。

这是因为C-F较C-H键有较小偶极和较低的极化率,同时氟原子还能增加自由体积,而这两方面都能降低树脂的介电常数。

由于空气具有较低的介电常数1,因此降低材料介电常数最有效的方法是在材料中引入纳米微孔。

稳定的聚合物被用来做骨架构造,不稳定（对热或者溶剂）聚合物用来做致孔剂。

现在被人们用来作致孔剂的有机物有正莰烷衍生物,星型聚合物,高分枝聚合物,两亲的嵌段共聚物和环糊精等。

对于纳米微孔聚合物而言,其骨架材料的介电常数对该材料的介电常数有很大的影响。

例如对于纳米微孔的硅材料（ε=4.2～4.4）而言,要想介电常数低于2.0,其孔隙率要到达70%,而用甲基硅倍半氧烷（ε=2.7～2.9）作为骨架构造,孔隙率为25%就可以满足这一要求。

2.有机聚合物

2.1聚芳基醚

聚苯醚具有耐高温的特性。

由酚类经氧化偶合反响制得的聚苯醚的介电常数在2.8左右。

TsuchiyaKousuke[4]采用氧化偶联聚合的方法合成一种含萘构造的芳基醚聚合物（见图1）。

从图中可以看出,聚合物分子的骨架上有大的联萘基团。

TsuchiyaKousuke认为:

联萘基团的存在增加了聚合物分子链间的斥力,导致聚合物的自由体积增加,密度降低,从而降低聚合物的介电常数。

该树脂的介电常数为2.50（以下不加说明为在1MHz下的测量数据）,玻璃化温度（Tg）为301℃。

图1　新型含萘构造的聚芳基的合成

接着他又合成了构造中含有氟原子和萘构造的聚合物[16],合成过程见图2。

该聚合物的介电常数为2.70,Tg为230℃。

图2　新型聚芳基醚的合成

2.2苯并噁嗪聚合物

苯并噁嗪聚合物:

苯并噁嗪是一类含有氮氧原子的六元杂环构造的化合物体系,固化时无

小分子挥发物放出,固化过程中近似“零〞收缩,具有优良的机械强度、较小的吸湿性、较好的热性能、阻燃性能以及灵活的分子设计性等优点。

赵恩顺[5]等以双酚A、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3,5-二甲基苯胺合成5种苯并噁嗪树脂,通过比照固化后树脂的介电常数,证明苯胺苯环上的甲基使固化树脂的介电常数降低,原因有二:

一是甲基的存在使固化树脂的支化度增加,使得固化树脂的自由体积增加;

二是苯环上甲基的供电子特性使N与苯环上C原子的C-N键的极化率降低。

Yi-chesu[6]合成一种含氟的B2α型苯并噁嗪,并用含氟和无氟的B-α型苯并噁嗪共混以弥补含氟噁嗪聚合物力学性能较低的问题（见图3）。

其得到的最低的介电常数为2.36,此时两者的配比为1∶1。

Tg为283℃。

图3　含氟聚苯并口恶嗪的合成

他们用苯并噁嗪与ε-己内酯共聚,然后在NaHCO3溶液中加热使ε-己内酯分解,得到纳米微孔材料。

介电常数在3.56～1.95之间。

2.3苯并噁唑聚合物

苯并噁聚合物是一类含有氮氧原子的五元杂环构造的聚合物。

苯并噁唑聚合物分子链刚性大,耐热性能好,但是加工较困难。

DangTD[7]发现通过增加主链熔合环的长度和数量可以增加苯并口恶唑聚合物的热稳定行。

通过合成有不同数目融合环的含氟苯并噁唑聚合物,得到的苯并口恶唑聚合物的Tg最低为325℃,一些聚合物的Tg到达450℃以上。

介电常数在211～215之间。

KenichiFukukawa[8]合成了一种含有金刚烷构造的含氟苯并噁唑聚合物（见图4）,金刚烷是热稳定性高的饱和烷烃构造,其的引入既可以增加聚合物的热稳定性,又可以降低聚合物的介电常数。

其最终合成的苯并噁唑聚合物（PABO）的介电常数为2.55。

Tg为302℃。

图4PABO的合成路线

2.4聚芳基醚酮（PAEK）

聚芳基醚酮是一类含有醚键和酮键的芳环聚合物,是半结晶性特种工程塑料之一,包括聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）和聚醚醚酮酮（PEEKK）等,具有优秀的电性能、机械性能、耐腐蚀性和热稳定性,但由于主链的规整性和刚性,不溶于大多数有机溶剂成为其最大的缺点,因此开发具有良好溶解性以及低介电常数的聚芳基醚酮已成为研究者们的研究热点。

通过引入苯氧基苯侧基,王洋[9]等制得新型聚芳醚酮POP2PEEK（见图5）,POP-PEEK非常易溶于氯仿和四氢呋喃等溶剂,具有较低的介电常数（ε=2.9）和足够小的损耗因子（10MHz下tanδ=2175×

10-3）。

图5POP2PEEK构造示意图

YamingNiu[10]在PAEK分子骨架上引入体积较大的支链（见图6）。

支链的引入增加了聚合物的自由体积,这既增加了聚合物在有机溶剂中的溶解度,同时降低了聚合物的介电常数。

该聚合物的介电常数为2.67,同时在N,N二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂中有较好的溶解性。

图6　含支链的PAEK的合成

2.5苯并环丁烯树脂（BCB）

苯并环丁烯树脂（BCB）:

自从其母体在1956年由Cava和Napier合成后[11],人们开场纷纷研究苯并环丁烯及其衍生物的反响活性和开环机理等[12,13]。

1985,Kirchhoff申请了第一个关于苯并环丁烯聚合物的专利[14]。

上世纪90年代人们发现由于苯并环丁烯具有优异的电绝缘性能而努力开发该类材料在电子高科技等领域的应用。

苯并环丁烯树脂综合性能优异,具有低的介电常数、介质损耗正切、吸湿率、固化温度和高的化学稳定性、热稳定性和薄膜平整度,并且其（二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯树脂）介电常数（测量条件:

频率100Hz～1MHz,温度20～200℃）根本保持在2.65左右[15]。

另外,树脂固化过程中无需使用催化剂,也不会放出小分子,固化时间可调:

通过固化温度的上下可对固化时间长短进展调控,其固化可在200℃下的数小时到300℃的数秒钟之间进展选择和调整。

上世纪90年代初,美国Dow化学公司推出基于苯并环丁烯的商品名为Cyclotene的光敏负性聚合物,最近几年,Cyclotene在日本被正式采用。

苯并环丁烯非常易于跟金属（铜、金和铝等）以及非金属（硅和二氧化硅等）进展粘合,ShimotoT[16]等用Cu/BCB制作的CPU模块与聚酰亚胺作比拟,他们发现电阻率降低30%,高频传输延迟减小10%,并且在可靠性试验中通过了全部测试。

但由于苯并环丁烯合成工艺与提纯复杂,并且产率不高,目前国内只有XX一间公司生产,国外那么有Dow化学公司、Shell石油公司和日立公司等公司生产。

2.6SiLK

SiLK:

SiLK是1997年由Dow化学公司研制并命名的产品,SiLK是一种芳香族热固性材料,含不饱和键,不含氟、氧和氮,目前广泛应用于集成电路生产。

SiLK的介电常数为2.65,热分解温度达425℃以上,Tg>

490℃。

通过在SiLK中添加纳米级空洞可进一步将介电常数降低至2.2～2.5。

FayolleM[17]等将SiLK材料应用在0.12μm节点互联技术上。

2.7聚酰亚胺（PI）

PI有良好的韧性和弹性,较低的密度,非凡的热稳定性,抗辐射性能以及良好的力学性能。

但是其不溶的特性给加工和应用带来许多不便之处,因此人们在其构造中引入一些功能性基团以改善其性能,现在较常用的是引入醚构造和引入支链构造,以增加其在有机溶剂中的溶解性,同时可以降低聚合物的介电常数。

Chun-shanwang[18]合成了含萘侧链和芳香醚构造的聚酰亚胺。

介电常数为2.78,Tg为294℃,10%热失重为564℃。

能溶于三氯甲烷等有机溶剂中,这显然给加工和使用带来了很多方便之处。

HongshenLi[19]应用合成的含氟二酸酐和芳香族二胺反响合成一系列力学性能优异的聚酰亚胺,其拉伸强度在8717～10217MP之间,介电常数在2.71～2.79之间,玻璃化温度为245～283℃。

近来人们把目光投向纳米微孔PI。

制造纳米微孔PI的方法有2种[20]:

一种是将不稳定的物质和PI共混,然后使不稳定的物质加热分解或者在溶剂中溶解,生成纳米微孔材料。

另一种是用不稳定聚合物与聚酰亚胺发生接枝或者嵌段共聚反响,然后使不稳定物质分解或者移除生成纳米微孔构造或者直接用纳米微孔材料与PI接枝或嵌段共聚。

Chyi-MingLeu[21]应用含胺基的多面体低聚