反应机理推断题.docx
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反应机理推断题
第十一章羧酸
11-1•反应机理推断题:
O
H2
CH3—C—C-
OCH3
NaOCH3
2CH3C——OCH3-
C2H5OH
解:
一个酯脱去一个质子形成碳负离子,攻击另一个酯的羰基形成:
-二羰基化合物,过程如
下:
OO
IINaOC2H5
CH3COC2H5ch2COEt
C2H5OH
CH3
-“IIH2II—
■CH3CCCOC2H5
O
C2H5O
11-2•对下面的反应提出合理的机理解释。
C2H5
CH3
H2O18
-r
ch2ch2ch3
18oh2
C2H5
CCH3
ch2ch2ch3
解:
在酯的水解反应过程中,醇上的氧原子来源于水,且在酸性条件下发生,生成的醇上取代基多,位阻大,因此机理为酸性单分子烷氧裂解机理。
反应机理为;
CH
3
+
C2H5
-CH3
CH2CH2CH3
O
+
OH
18OH2
18OH2——C—CH3
ch2ch2ch3
CH
C2H5
11-3•用合理分步的反应机理解释下列实验事实:
OH
H
解:
此反应卤原子被羟基取代,卤原子在碱性条件下脱去形成碳正离子,
正离子成环,然后再碱性下开环,此时羟基自然到了溴原子的位置上。
机理为:
羧酸中的羟基与碳
COOH
CH3
Br
COO
CH3
OH
COOH
OH
H
CH3
114写出下列转变的机理:
O
Cl
H2c-
OC2H5
NaNH2
II
c—OC2h5
解:
酯的[碳原子失去一个质子后形成碳负离子,攻击丙酮上的羰基,打开碳氧双键后成环,
反应机理为:
CHCICOOC2H5
COOC2h5
C
\/
CHCOOC
2H5
11-5.对下列转变提出合理的反应机理:
O
CH2CO2Et
CH2CO2Et
1.t-BuOK
十
2.H3O
解:
环己酮与酯反应得到羧酸的机理为:
CH2CO2Et
CH3CO2Et
c
O
11-6•对下列反应提出合理的机理解释:
RCOOH+R'O18H•-RCOO18R'
解:
该反应为酯化反应,反应机理为:
R
RORO
r'o18h
R
rcoo18r
其结构如下图所示,试写出
OH
A-E各化合物的结构式。
11-7.推测结构题。
(1)化合物A(C5H10O5)与HCN反应得到两种异构体B和C,分子式均为C6H11NO5OB
用氢氧化钡处理,然后酸化得D(C6H12O7),D用稀硝酸处理得E(C6H10O8),E加热得F,
C(C2H6O2)B与
CN
(2)化合物A(C5H10O5)对碱稳定,经酸性水解得B(C7H1402和
Ag(NH3)2反应,再酸化得D,D经碘仿反应后酸化得E,E加热得f(C6h8o3).f的|R主要特征吸收是1755cm和1820cmoF的NMR数据为,6:
1.0(二重峰,3H):
2.1(多重峰,1H);2.8(二重峰,4H),推出A-F各化合物的结构。
解:
(1)化合物A与HCN发生取代反应,B,C上连有一一CN,水解后得到羧酸。
A-E各化合物的结构式分别为:
CN
A:
B:
C:
CH2OH
CH2OH
CH2OH
COOH
COOH
D:
——E:
CH2OH
COOH
+
(2)B与Ag(NH3)2反应,所以B有醛基,
B再酸化得D,所以D为羧酸,
D经碘仿反应后
酸化得E,所以E有两个双键,根据F的IR和NMR数据可得出F的结构,所以,A至F化合物的结构为:
CHO
+
C:
C2H5OH
COOH
COOH
F:
O
11-8.—光活性的化合物A((c6HioO2),当溶于氢氧化钠的水溶液时,消耗一摩尔的碱,酸
化后化合物A又慢慢再生。
A用氢化锂铝处理,随后质子化给出一非光活性的化合物B,B
与乙酸酐反应生成化合物C(GoH18。
4),b用铬酸氧化生成1-甲基戊二酸。
写出化合物
A,B,C的结构式。
解:
A,B,C的结构式分别为:
A:
C:
OCOCH3
OCOCH3
11-9.布洛芬与阿司匹林一样为非类固醇消炎药,常用作消肿和消炎。
工业有两条合成路线:
BootsPureDrug
Co:
H/MCO,H2。
G—
Pd
CICH2C00HH3。
A_BC
NaOEt
(1)写出中间体A,B,C,D,E,F,G的结构体。
(2)两条线路中,哪条线路属原子经济性反应?
为什么?
解:
(1)A,B,C,D,E,F,G的结构体分别为:
queensubstanee它可由
11-10•蜂王所分泌的一种羧酸D;具有强烈的生理活性;被誉为下列途径人工合成。
请写出中间体A、B、C及羧酸D的结构。
(1)MeMgl
⑵h3o
A[C8H16O]
—B[C8H14]
A
如C[C8H14O2]
(2)Zn/H2O
CH2(CO2H)2
吡啶(cat.)解:
A、B、C、D
OHCH3
DG0H16O3]
的结构分别为:
CH3
C
3
B
CHO
\17
2
H
C
C=CH
co2h
11-11.某化合物A(C10H12O3),不溶于水,稀硫酸及稀碳酸氢钠溶液,与稀氢氧化钠溶液
共热,然后进行水蒸气蒸馏,得到蒸馏液B(C3H8O),B可发生碘仿反应。
将水蒸气蒸馏
后的残余碱溶液酸化,得到一沉淀C(C7H6O3),C能够溶于碳酸氢钠并放出气体,与三氯
化铁作用有显色反应。
C在酸性介质中水蒸气蒸馏时,可随水蒸气挥发。
试写出A,B,C
的结构及各步反应。
解:
C能够溶于碳酸氢钠并放出气体,与三氯化铁作用有显色反应,所以C有酚羟基和羧
OH
基的化合物。
B可发生碘仿反应,且B分子式为C3H8O,所以B有结构H3C——CH,可得到
B的结构式。
B,C是A与稀氢氧化钠溶液共热蒸出物。
因此,A,B,C的结构式分别为:
OH
CH/COOCH
CH
OH
B:
H3C——c——CH3
OH
各步反应为:
H3C
OH
CH3
/
OH丿
\COOCH△
CH3
NaOh
H3C——C——CH3
H
OH
COONa
OH
CH3
12/NaOH
CH3COONa+
CH3I
CH
OH
OH
11-12.旋光化合物A(C5H6O3)与乙醇作用生成互为异构体的B和c。
B和C分子式均为
C7H12O4,B和C均与NaHCOs作用。
当用SOCI3分别处理后,再与乙醇反应的同一化合物D
(C9H16o),d也有旋光性。
试写出A,B,C,D的构造式。
解:
A,B,C,D的构造式分别为:
O
B:
O
OC2H5
O
O
O
D;
OC2H
OC2H
NaNH2作用后,再与1-溴丙烷作用,
11-13.
(1)某化合物A的分子式为c5H8,在液氨中与
生成分子式为。
曲也的化合物B,用酸性高锰酸钾溶液氧化B的分子式为C4H8O2的两种不同
的酸C和D。
A与稀H2SC4/HgSO4水溶液作用,可生成酮E(C5H10O)o试写出A-E的构造式。
(2)若醛A(c8h8O)与(CHsCOhO/CHsCOONa加热反应可得到酸性化合物B
(C10H10O2),B与丁二烯反应可得到C(C14H!
6O2),化合物C经脱氢芳化可得到羧酸D
(C14H12O2),此羧酸进一步经K2Cr2O7氧化的二元酸E(C14H10O4),E亦可由邻溴苯甲酸在铜粉存在下加热制的。
试推测化合物A-E可能的构造。
解:
(1)A与稀HzSgHgSd水溶液作用生成酮,所以A中有三键,与水加成后的烯醇式结构,异构成酮。
A-E的构造式分别为
A;(CH3)2CHC^^CH
B:
(CH3)2CHCCCH2CH2CH3
C:
(CH3)2CHCOOH
d:
ch3ch2ch2cooh
E:
(CH3)2CHCCH3
O
(2)由题意,不难推测出
A-E的构造式分别为;
A:
CHO
B:
CH3
COOH
C:
D
CH3
CH3
CH3
CHCOOH
COOH
11-14•由苯及不超过4个碳原子的有机原料和其他必要试剂合成治疗风湿病的化合物
解:
苯环与酰氯发生酰基化反应后苯环上连上羰基,经克莱门森还原羰基转化为烃,产物重
复与酰氯反应,在烃基的对位上连上羰基。
反应后的产物与ClCH2C°2C2H5在醇钠作用下反
应成环,在经过一系列氧化反应后得到产物。
合成过程为:
CH3
Chcoci
AICI
3
11-15•请按照要求设计下列目标分子的合成路线:
CHO
(1)
COOEt
COOEt
解:
合成过程为:
(1)R2NH/H
(2)
CO?
Me
(1)R2NH/H
Br
Br
一,CO2Et
CO2Et
NaOEt
(1)SOC12
(2)Me2CuLi
co2h
11-16.由指定的原料和必要的试剂合成产物。
C
)
Br/
O
COOH
H3C
\^CH3
丿
/-CH3
\
CH3
H3C
CH3
解:
由卤代烃合成一个碳的羧酸,可采用先生成格式试剂,然后与二氧化碳加成的方法。
合成过程为:
Br
CH3
(1)Mg,Et2。
⑵CO2,3H2O
11-17.
(1)由肉桂醛(3-苯基丙烯醛)和必要的试剂合成:
(2)用不超过5个碳原子的有机原料及必要试剂合成:
种不饱和酯,所以通过得到不饱和醛氧化即可得到;双键可通过与酸酐的反应得到,
其中
合成过程
CH(OEt)
KOH
CH(OEt)2
H2SO4
解:
(1)由产物来看,产物是
的三键可通过取代上的两个卤原子然后消除得到。
为;
(2)产物中有羧基和胺基,羧基通过与酸酐反应然后水解得到,氨基通过与氰化钾取代然后还原得到。
合成过程为:
CHO
CH2(COOEt)2
KCN
COOEt
CN
COOEt
(1)OH
COOEt
k2co3
COOH
COOH
NH2
O
H2/Ni
11-18.由指定的原料和必要的试剂合成产物。
解:
(1)有产物分析,最终产物为酯,因此可分解为酸和醇,由此可见,要由苯乙烯转变为
甲基苄醇。
苄醇可由格式试剂和醛反应得到,合成步骤为:
(1)03
(2)Zn/H20
(2)羧酸与氨反应得到酰胺,按下来除掉羰基可用霍夫曼重排反应实现,反应过程为:
OH
NH3
11-19.指定原料合成指定的产物,所需必要的无机或有机试剂自选。
PhCOOHPhfeCOH
解;由羧酸合成醛,可以用两种方法合成,具体为:
(1)
PhCOOH2PhLi
-PhCOPh
PhMgBr
PhsCOH
EtOH
PhCOOH+—
(2)H■=
PhCOOEt
PhMgBr
H+
PhsCOH
11-20•以乙炔,苯,丁二酸酐为主要原料合成:
解:
由产物可以看出,环状缩酮可由环酮与不饱和二元醇得到。
环酮可由羧酸与PPA成环得到,不饱和醇通过乙炔与甲醛增长碳链,得到带有三键的二元醇,然后在林德拉试剂下加氢,便得到带有双键的二元醇。
合成过程为;
HC
CH
KOH
HCHO
h2o
HC
c—CgKOH一
HCHO
H2O
HOH2C三CCH2OH
LindlarPd
CH2OH
O
(1)AICI3
(2)H2。
Zn/Hg/HCI
PPA
CH2CH2CH2COOH
O
COCH2CH2COOH
11-21.合成题。
(1)由邻苯二酚二甲醚和不超过
2个碳的原料及必要的试剂合成下列化合物。
5个碳的原料和试剂合成下列化合物。
解
(1)由产物可以看出,通过胺与酰氯反应便可以得到产物,合成过程为:
h3co
H3C0—
h3co
ch2cn
O
CH2C——Cl
O
CH2CH2NH—C
3
(2)从产物来看是一种环状缩酮,可以由二元醇和丙酮得到,二元醇又可以通过烯烃被冷
却的KMn04氧化得到。
合成的具体过程为:
+
co2ch3
LiAIH4
11-22•由苯,丙二酸二乙酯和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物。
no2
解:
由反应的产物可以分析,通过间硝基苯酚与酰卤反应便得到产物,间硝基苯酚通过
苯可以得到。
酰卤可通过丙二酸二乙酯在碱性条件下与卤烷反应得到环状二乙酯,再通过水
解,与S0C2反应得到,合成过程为:
NO2
11-23•由丙烯为原料合成丁酸。
解;根据二氧化碳与格式试剂可生成羧酸,可利用丙烯制备卤烷,然后再生成格式试剂与二氧化碳反应便得到丁酸。
合成过程为:
CH3CH=CH2HBr-CHsCHzgBr—Mg.CHsCHzCHzMgBr
-O-O干醚
⑴C°2CH3CH2CH2COOH
(2)H3+O11-24.由指定原料合成
OH
解:
由醇生成多一个碳的羧酸,可以用一一CN
考虑a溴代后发生消除反应得到。
合成过程为:
OH
Br
H2SO4H2O
EtO-
11-25.写出苯乙酸与下列试剂反应的主要产物。
C2H5OH/H+/
NaHCQ
SOCI2
KMnO4/H+
LiAlH4
CH3LK过量)
ch2n2hno3/h2so4
Br2/P
C2H5OH/H+P:
然后用EtONa处理
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
解;苯乙酸与下列试剂反应得到的主要产物为
(1)PhCH2COOC2H5
⑵PhCfCOONa
(3)PhCH2COCI
(4)PhCOOH
;l
⑸PhCHzCH2OH
⑹PhC^COCHs(7)PhCH2COOCH3
PhCHCH2OLi
(9)Br
CN
COOH
取代后氧化的方法。
最后要生成双键,可以
COOH
PhCH2COCHCOOC2H5
Ph
nh2
不饱和酰胺与过氧化物反应得
).
CHO
(10)11-26.完成转化(出指定原料外,可选用任何原料和试剂
解;醛经过氧化变为不饱和羧酸,羧酸与发生反应生成酰胺,到产物。
合成的具体步骤为;
(1)Ag2O/H2O
(2)H3+O
(1)S0CI2
(2)NH3
1
2
H
N
CHCO3H
11-27.完成下列转变:
CH2COOH
解:
产物为羧酸,可以通过伯醇氧化得到,反应物通过氢化物还原得到醇,再消去的烯烃,通过烯烃与水的加成生成伯醇,实现羟基的位置变化。
合成过程为;
OH
B2H6H2O2
■
Et2OOH-
11-28•用化学方法区别下列各组化合物:
苯甲酸,苯甲醛,对甲苯酚,水杨酸。
解:
能使FeCb显色的是对甲苯酚,水杨酸,其中再加NaHCQ溶液,有气体放出的是水杨酸;
不能使FeCb显色的是苯甲酸,苯甲醛,其中发生银镜反应的是苯甲醛,能使NaHCQ溶液反
应放出气体的是苯甲酸。
18
11-29•当化合物A和B在酸催化下水解时,发现A的水解产物乙酸中没有。
,而B的水
解产物乙酸分子中含,试说明其原因。
O
AII18
A:
H3C——C一O——ch2ch3
O
B:
H3C——C—18O——C(CH3)3
解;A的水解历程为:
O
IH+
H3C——c一18O——CH2CH3
+OH
-C—18O
ch2ch3
h2o
OH
H3C——C一18O——ch2ch3
+oh2
OH
-c2h5o18h
w-
H3C——C+
OH
H+迁移「
H3CC18OH+—CH2CH3
OH
H+
CH3COOH
+OH
II
H3cC
OHOH
可见A的水解产物乙酸中没有
180,180留在脱去了的乙醇分子中。
B的水解历程为:
0
"18
H3C——C—180
OH
H+
C(CH3)3
H3C
C—18。
C(CH3)3
CH3CO18OH++C(CH3)3
+h2o
C(CH3)3-(CH3)3C+OH2
-H+
(CH3)3COH
18
可见B的水解产物乙酸中含有0。
11-30.完成下列反应式。
(1)
H3C
(?
)
C02C2H5
C02C2H5
(CH3CH2)2CuLi
2C2H5
(1)LiAIH4
⑵H2。
解:
(1)根据酰基化反应,酰氯和苯环脱去一分子
II
H3C
C0CH2Cl
酰胺,酰胺被
+C
HCl
(?
)
(?
)
得到:
NaOC2H5
(?
)
HI04
(?
)
LiAIH4还原得到
,其再经过
(1)CH31(过
量),
(2)Ag2O,h20,(3)加热反应步骤,最终实现反应产物。
(3)酰氯与(CH3cH2)2cuLi发生反应生成酮
所生成的酮再与醇钠反应,正碳离子重排成环得到
H
(4)脂被LiAIH
醇经
HIO4氧化得到
和甲醛。
11-31•完成下列反应式,写出主要产物。
(1)
(CH3)3CCH2COCl
(CH3)3CCH2CONH2
(Ch3)3cch2nh2
解:
酰氯与NH3反应生成酰胺,与碱NaOX反应后得到伯胺。
11-32.完成下列反应式。
OH
B「2
?
KOH/醇
A
解:
环氧羧酸在与发生自由基取代反应得到
COOH
Br
,溴原子在碱和醇
作用下消去得到带有双键的环状羧酸
11-33.完成下列反应。
H3C
CH2CH3
CH3COCl
解;酰氯与醇反应得到或
H3C、
H「'C
CH2CH3
CH3
OCOCH3
11-34.写出下列反应的主要产物,
若有必要,请清晰,正确地表示出相应的立体化学特征。
H
LlA1H
4
Et2O,
COOH
H2C
分子筛
(CH3CO)2O
NaBH3CN
解
(1)甲苯与酸酐反应得到
(2)羧酸经LiAIH4还原得到羟基,反应得到
OH
(3)胺与甲醛反应得到
11-35.完成下列反应。
(1)
Me
OH
H丄
+3
OCOC2H5
AICI3
A+B+C+D
H3C
(ch3)2ch2cooh
作用下发生反应得到4种化合物:
解:
(1)两分子酯在AICI3
H
3
H
H
5
H
2H
(3)羟基和羧基发生分子内脱水反应得到
11-36•完成反应式,写出主要产物或必要的试剂。
(1)
+
H3O
ch2ch2cooh
B「2
+
红磷
OH
(1)NH3
QBr2-NaO
CH
(1)NaBH4
(2)H3+O,:
C2H5OH
—(
解:
(1)酸酐水解生成羧酸
O
OH
,被硼
氢化钠羰基被还原为羟基,然后分子内脱水成环得到
(2)羧酸与溴发生取代反应,溴原子取代在羧基的
位上,得到
CO2h
,与醇酯化得到格式试剂,与HCHO
,再与锌反应生成
(3)反应物先于氨反应得到酰胺,然后再在
Br2/NaOH
作用下得到
H
CH3
H2C
NH
11-37•完成下列反应(写出主要产物)
H2CH3C
(C
H3)2CHCOOH
COH
zA
H
D
解:
醇与羧酸反应脱水酯化得到
II
OCH(CH3)2
()()
11-38.完成下列反应,如有立体化学请注明。
(1)
O
II
CH3CCI+CH3CH2CH2OH
(2)
+H
CH3CHCH2CH2CH2COOH
A
OH
(3)
H2OC(CH2)4COCI
H2OC(CH2)4CH2OH
解:
(1)酰胺可以与醇反应得到
CH3COOCH2CH2CH3
,酯水解得
O
O
和醇,醇在高温下脱水得到烯烃CH3CH—CH2
到羧酸CH3COH
(2)醇与羧酸可以发生分子内脱水,生成
还原为羟基。
(3)分子内的羰基可以被弱还原剂如NaBH4,LiA|H
11-39•完成下列反应式,写出主要产物或必要的试剂。
(1)
CH3
COCI
NH3
()
Br2-NaOH
()
(2)
CH3CH2COOH
C2H5OH
Zn
甲苯
H3+O
BE
红磷
解:
(1)酰氯与胺反应得到酰胺
条件下得到
CH3
,酰胺在碱性
CH3
ch3chcooh
Br
,由于生成的酯上有溴原子,可以制成格式试剂,与
O
反应后得到最
(2)羧酸的:
碳上的氢原子比较活泼,能被溴水取代的
其上面的羧基与乙醇发
CH3CHCOOC2H5
生分子间脱水得到酯Br
终产物。
11-40.填空题。
CH2Cl
CN
—+
CI2,P
»
(1)K
(2)H
3O,heat
CO
2H
SOCl2
NaBH
EtOH
H2O
解析:
第一空苄氯发生取代反应,生成苄基氯,然后再酸性加热条件下水解生成苯乙酸。
第
空苯乙酸在氯和磷存在下,即等同于在三氯化磷存在下,会生成酰氯。
第三空,酰氯的
-:
:
氢原子比较活泼,容易在CN离子条件下被其取代。
(2)答案:
MeO
解析:
羧酸与亚硫酰氯反应,生成酰氯。
酰氯可被硼氢化钠还原成伯醇。
11-