氯化铵盐沉积对炼油业务的影响.docx

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氯化铵盐沉积对炼油业务的影响

氯化铵盐的沉积对炼厂操作的影响

PhilipR.Petersen，Ph.D.，ArthurdeJong，WilliamF.Minyard，JohnL.Sigmon

Nalco/Exxon能源化工公司，L.P

P.O.Box87

舒格兰77487-0087

摘要：

由铵盐特别是氯化铵引起的结垢和垢下腐蚀对各单元操作的可靠性有很大的影响。

塔盘结垢会引起产量损失、蒸汽压和产品流端点的改变、塔内压降和塔盘腐蚀的增加。

热交换管上的盐沉积会降低换热效率，增加压降和腐蚀。

本文探讨了氯化铵结垢的原因、防止/减轻结垢的方法，并用几个案例来说明用氯化铵分散剂清除沉积的氯化铵效果，并说明如何防止这种盐的沉积。

简介

在许多装置中，当存在充足的氨和HCl时，将引起氯化铵盐的沉积。

固体氯化铵将沉积并聚集在金属表面，阻碍气体、液体流动和热传递，其沉积位置可在塔内、蒸馏塔盘和输送管道上、热交换器表面、泵滤网等。

氯化铵的湿润性固体和液体溶液的pH都小于5，具有腐蚀性。

当盐从含有氨和HCl的蒸汽中，析出盐盐时，便出现氯化铵沉积现象。

在系统温度下，当氨和HCl摩尔分压积比氯化铵平衡常数（Kd）大时，将会发生氯化铵沉积。

产物分压较低或温度较高，氨和HCl的热稳定性比固体氯化铵高，此时不会发生沉积现象。

（图1）

氯化铵沉积可从热力学上预测：

如果盐不在气相中，系统的能量较低，这时将会形成盐。

与通常热力学计算一样，这不能反映此反应（这种情况下相变）的速度。

只能通过计算证明有足够的时间，盐就会形成。

最初从气相中冷凝出的盐是以单分子态存在的，随着时间推移，这些分子会聚合成微小颗粒，最终凝聚成较大的颗粒。

在盐结块的第一阶段，小颗粒盐一直在烃化物蒸汽中，由于非常小，没有沉积的倾向。

最终，当这些颗粒足够大时，将不会再发生布朗运动，而是聚集在表面。

在水的存在下会产生腐蚀性溶液（图2）。

如果酸碱反应时间很短，可能不会形成沉积物。

根据经验，沉积并没有像预测的这样严重。

腐蚀物质的来源

氨：

氨有几个常见来源。

氨常用于中和各种蒸馏装置塔顶的强酸，如果蓄水池中的水是用于脱盐洗涤水，氨会返回到装置。

如果酸性冷凝水用于脱盐洗涤，常压炉中的基本沉积物和水蒸发后，溶解在冷凝水中的氨将会进入蒸馏塔。

氨也随原油进入装置中，在加氢装置和裂解炉中，进料中含氮组分将会反应生成氨。

HCl：

在不同设备中，HCl一般可通过两种途径产生。

原油脱盐不充分时，氯化钙和氯化镁残留在进料中，在常压和减压热交换器及炉子中发生水解，形成HCl。

另一常见来源是维持重整催化剂活性的结果。

大多数重整催化剂需要持续的小剂量有机氯来维持催化剂性能，由于这些有机氯化物要与催化剂分离，因此需要不断更换有机氯。

不仅在重整装置，在其他使用重整氢气的单元装置中HCl都可形成氯化铵。

盐沉积对装置操作的影响

氯化铵的沉积会引发一系列问题，经济负担可能相当大。

这些包括涉及不合规产品成本、再加工成本、进料速度下降，在催化裂化器中降低转化率和低辛烷值等。

由氯化铵引起的腐蚀可能导致需要定期或不定期更换设备，增加随设备停用或停工带来的成本。

堵塞塔盘和产品出口。

沉积积累的盐会逐渐堵塞原油蒸馏塔塔顶冷却器塔板，催化装置主分馏器等，导致塔顶部分压降逐渐增加。

若情况恶化，顶盘会发生溢流现象，这可由迅速增加的压降证明。

塔顶γ射线扫描证明溢流的存在，并确定了问题出现的位置。

盐沉积和相关腐蚀产物会部分或完全堵塞产品出口。

另外循环回流换热器顶部结垢也常有报道，这会限制循环回流率和塔的排热性能。

一些炼油厂的丁烷馏出塔再沸器结垢，难以达到汽油瑞德蒸气压（RVP）规定。

而这也导致其他一些炼油厂的汽提塔和C3/C4分离塔操作出现了困难。

加剧腐蚀。

氯化铵沉积物具有吸湿性，当温度高于计算的露点时会吸收水分。

水洗的不充分或水洗时水的分布不均匀，潮湿的盐分会残留在管线或换热器表面。

当温度低于主体水的露点温度时，塔顶冷却的循环回流水回用。

将会形成局部冷凝水。

这会导致塔内严重的垢下腐蚀，当其腐蚀产物经塔内湍流脱落后，会加剧塔盘及产品出口的堵塞问题。

分馏损失。

盐沉积导致的压降△P的增加。

塔盘结垢的情况可由产品石脑油、煤油、喷气燃料组分的蒸馏曲线的变化看出。

塔内压降△P的升高会增加塔底过热蒸汽冷却区（闪蒸）的压力，这就需要更高的底部温度，而高温直接加剧了加热炉和主塔塔底洗涤回路的结垢。

氯化铵沉积的预防

理论上来说，防止氯化铵沉积很简单：

改变操作参数，从温度-解离常数平衡曲线上方（向右）某处移到其下方（向左）某处。

这可通过减少某种或全部反应物的浓度，降低氨和HCl产物分压来实现，因为降低浓度减小了Kd，图1中线下移。

一般情况下，通过提高脱盐效率来降低氯化氢的分压。

降低系统总压将会降低氨和HCl的分压，图1中直线下移，减少了沉积的可能性。

增加系统温度，图中计算的Kd向左移动。

一些炼油厂尝试通过临时升高塔顶温度将盐带至塔顶，这是希望引起固体盐的升华。

这种方法使用受限，成败参半。

理论上来说，这种想法是合理的，因为这将系统中的盐从沉积转向升华，在热力学上，从固体氯化铵较稳定区域移动到氨和HCl更稳定的区域。

但是热力学只能说明相变，而不是发生时间。

如果盐上覆盖有烃或被包裹在腐蚀产物等物质里，将不易与（热）蒸汽保持平衡，所以很缓慢。

降低HCl分压可通过提高脱盐效率、脱盐后使用苛性碱及更加注意控制催化剂再生用的有机氯化物等方式实现。

根据不同加氢装置的特点，通常利用酸性污水回收操作或降低进料氮含量来控制氨。

根据原油加工的类型、产品分馏温度、瑞德蒸气压（RVP）条件等设定操作温度和压力。

不幸的是，事实上操作条件的改变不能太多，最佳操作条件的偏差对炼油厂利润率有显著影响。

例如，一些炼油厂计算其常压塔塔顶系统氯化铵的露点温度，在这一塔顶温度和压力足以防止塔中腐蚀性氯化铵的沉积。

在一个加工量为250kbdp的原油装置中，在主要燃料馏出期间，塔顶温度每升高5℃（10℉），炼油厂将损失＄500,000。

氯化铵沉积物的去除

氯化铵沉积物可通过物理或化学方法去除。

物理方法。

最常用去除沉积物的物理方法是用水洗涤，使氯化铵仅溶解在水中。

表面上看这种方法很简单，但必须注意保证系统按预期运行。

洗涤水量和水的均匀分布特性是两个需要考虑的重要因素，如果水量不足，所有的水可能闪蒸，这样就没有水来溶解氯化铵沉积物，更糟糕的是，此时氯化铵沉积物受潮，当存在导电水膜时，形成了完整的腐蚀电池，将加剧腐蚀。

水量的计算需要确保液态水相存在，这样会很复杂，但许多简化假设可很好地预估所需的水量。

所有的计算都是在系统处于热力学平衡基础上的，这种情况在实际中几乎是不可能发生，因此，即使注入的水量低于理论计算量，也要确保液态水的存在。

如果洗涤水无法均匀分布，将可能出现某些区域彻底清洗，某些区域只有局部或完全没有水洗，这样设备表面将残留氯化铵沉积物，可能成为潮湿的腐蚀性沉积物。

使用多个注水水口、注射阀、喷嘴可能使洗涤水分布更均匀。

盐沉积处或预测的盐沉积处上游，洗涤水分布不均匀更有可能。

水洗方式有连续性和间歇性水洗两种。

无论何时，特别是氯化铵沉积物较多时，连续性水洗的是优选方案。

良好的连续水洗，使所有金属表面都被水覆盖。

此水层不仅可溶解氯化铵，而且稀释了由系统冷凝而来HCl和其他酸。

连续水洗系统需要有充足的水量、足够大的泵、配管，以及良好的除水设施。

使用间歇水洗方式有各种不同理由，最常见的是，无法满足上述列出的需求时的情况。

间歇性水洗的困难之一是，水洗后一段时间金属表面是潮湿的，如果其表面存在氯化铵沉积物，易引起腐蚀。

如果氯化铵沉积不连续，也不要连续性水洗。

洗涤水水质需要与实际情况一致，如果洗涤水被完全闪蒸，没有余下再溶解/再悬浮固体的液态水，溶解和悬浮的固体可能引起垢下腐蚀。

水中溶氧也会引起严重腐蚀。

减压蓄水池中的水、汽提净化水、锅炉给水等都是常见的水源。

此水应该是无污染的，表1给出了一般情况下洗涤水质量的参考意见。

蒸汽冷凝水或锅炉给水（BFW）是首选。

不建议使用从加氢处理装置产品分离器排出的再循环部分的酸性水，因为这种水中有硫化氢和氨的含量更高。

所带的固体能损坏泵，含有硫化氢的酸性水也能引起腐蚀。

如果洗涤水中存在氧气可能会加剧腐蚀。

这一现象引起了很多问题，特别在原油蒸馏装置的常压塔塔顶系统中。

氧气和水可以通过很多种方法进入其中，例如没有完全脱气的锅炉给水（BFW）、真空喷射器的冷凝物、注射泵泄露等几个方面都导致氧污染洗涤水出现的原因。

淬冷过程需要的水量是拟注水口的温度、压力、蒸汽分压的函数。

这种增加的水载荷处理能力是常常被忽视的问题。

因为设备以设计的或高于设计的能力运行，无论连续水洗还是间歇性水洗，储液池都可能达不到需要的停留时间。

未充分分离烃类中大量的水。

这导致了水中烃类的存在和后续水流处理问题。

同样，夹带的水分、氯化铵和其他物质溶解在水和烃中的物质也存在这样的问题。

这种水具有腐蚀性，如果在烃类物流的后续处理过程中水在某点发生蒸发，溶解的固体可能会沉积处，引发结垢或腐蚀。

注水喷嘴的设计和布局对减少腐蚀和注水点附近的冲击非常关键。

注入的水和工艺物流必须在水接触到管壁之前充分混合，因此，建议设计时，扩大喷嘴的水注入口从而使水进入流体中央。

化学方法。

常规（传统）酸是氢离子（H+，更确切地说是H3O+）的来源，碱是OH-的来源。

常规酸和碱反应时，通常并不总在有水的存在下，形成盐；水是该反应的反应产物：

酸碱有另一种定义。

Lowry和Bronstead定义酸是质子供体，这与传统酸定义一致，但他们定义碱是质子受体。

OH-是质子受体，H+被中和，形成水。

酸和碱最常用的是Lewis定义1。

Lewis碱是电子对给予体，Lewis酸是电子对受体。

氢氧化物是碱因为他可以给出电子对给Lewis酸，如接受电子对的质子。

Lewis碱的定义说明了为什么氨和胺是碱：

他们具有孤电子对，可以用来与其他原子形成化学键，当氮给出其孤电子对，氮获得正电荷，任何原子、分子或正电荷离子接受电子对变为负电荷或电性被中和。

酸的强度遵循从强（基本完全水解成H+和相应阴离子，例如盐酸）到弱（只有部分水解，例如氢氟酸和有机酸）变化趋势。

氢氧化物的形成也同样从强（如强氧化钠）到弱（氢氧化铁和氢氧化铝）变化。

如果强酸弱碱盐与强碱反应，弱碱被盐置换，形成新盐（强酸强碱盐）和游离弱碱。

其中WB=弱碱，HCl=盐酸，SB=强碱

氯化铵是强酸（HCl）弱碱（NH3）盐，如果氯化铵与比氨碱性更强的碱反应，强碱取代氨的位置，并从盐中置换出氨，反应如下：

（NH4Cl被NH3*HCl取代，说明氨和中性铵盐的相似性。

）

如果在强碱盐中加入弱碱，将不会发生反应，强碱盐不会发生变化。

许多有机胺比氨的碱性更强，甲氧基丙胺（MOPA）、乙二胺（EDA）、单乙醇胺（MEA）是少数可用于去除设备上氯化铵的胺类[2]。

用这种方法的一个重要思路是用一种盐取代另一种盐。

上面所提到了胺中，MOPA和MEA在常规操作条件下是液体盐，所以不会像氯化铵一样出现固体结垢现象。

另一种除去氯化铵沉积的化学方法是用氯化铵分散剂。

分散剂可起到各种不同的作用，中和固体氯化铵表面电荷，扰乱晶体矩阵，从中化学取代出氨等。

本文测试了一系列去除或预防氯化铵沉积的产品的功效。

实验中，有分散剂存在下，用氯化铵的沉积量来说明分散剂阻止沉积的能力。

如果细分散的氯化铵悬浮液中加入分散剂，分散剂去除氯化铵的能力可得到定性说明。

如图3所示，一些化学药剂可较好地防止氯化铵沉积。

氯化铵分散剂可经过以下两种途径使用：

连续性预防处理，防止氯化铵沉积，或者以更高的处理频率去除已有沉积。

在有盐缓慢析出的情况下，连续的可确保设备清洁盐分散添加剂，当以这种途径使用时，体系中盐一旦形成、还没形成沉积就会被去除。

在一个相对洁净的系统中，一般需要加入8~15ppm的添加剂以阻止盐的形成。

大量表面活性物质加入到塔或蒸汽管道中会引起严重的短期副作用。

因为分散剂具有表面活性，它们会分散所有的沉积物如硫化铁，而不仅仅是氯化铵。

所有松动的物质分散到其他地方，特别是沿着塔下移，或进入到蓄水池中。

这两种情况，处理管道中带入了大量的垃圾，这使得处理期间的物流不符合规范。

由于分散剂的使用量通常在10~500ppm范围内，它们会对添加或接触其（WSIM;ASTMD3948）的物流（特别是煤油或喷气流）在水中的溶解度指数产生影响。

通常，当沉积物去除，单元操作参数恢复正常时，这些物流到储罐中，在除去沉积物后重新加工。

这些工艺参数随着正常的压降、热传导、循环气流速等变化而变化。

当系统设计不足、水洗系统不可用、洗涤水缺乏、水质量不好或者氯化铵沉积点在水洗注入点的上游时，可使用化学分散剂。

如果水洗注入点的温度很高（所有换热器上游），那么可能需要大量洗涤水，这会对进料/出水换热器的热交换效率产生负面影响。

历史案例

案例1—常压装置

美国某炼油厂为生产出更多的汽油，将加工重油改变为较轻的板岩油，同时，将加工量增加至高于额定容量12%。

不久，此炼油厂开始遭受到由于塔顶六个塔盘结垢带来的巨大压力。

塔顶压力的增加使炼油厂面临各种困难，产品的各馏分初馏点发生改变对产品规格也产生了不利影响。

此外，由于结垢的产生，炼油厂无法保持预期增加的处理量。

结垢的产生主要取决于从塔顶循环回流泵滤网上收集的样品中氯化铵的含量。

我们提出使用一种氯化铵分散剂产品去除结垢，在预处理规划会议上，他们讨论了这种产品对水溶性指数的影响，并决定在塔处理过程中将石脑油和喷气流输送至储存罐。

混合不合格产品的成本和可用库存的总金额都是确定分散剂使用天数的因素。

为优化该装置清洗，决定先向塔顶循环回流中注入化学药剂，12h后，额外的添加剂加入到回流管道中。

清洗完成后，塔中压力恢复正常。

为估算塔清洗的发生时间，我们与客户设计了基于包括塔顶压力、压力变化、塔顶流速、蓄水池中氨和氯化物的浓度等各种工艺参数的方案，使用这一方案可以解决结垢问题，保持塔的清洁。

严格缜密的换热器热传导模型也是一种很有用的除垢工具。

每4~6个月，该炼油厂就会利用分散剂除垢后，使之达到可接受水平。

这一方案已使用了两年，但随后，塔盘上出现了一些机械问题，维修好之后，化学方案就没有继续使用。

案例2—催化裂化装置（FCCU）

美国某炼油厂满负荷运行时，主分馏器出现了问题，催化裂化操作也遇到了麻烦，溢流可能是结垢和塔盘损坏的根本原因。

如果有可能是溢流，γ射线扫描可确定其位置。

扫描了主塔1~14塔盘，结果显示顶部两个塔盘出现了溢流，可能是结垢引起的（图4）。

炼油厂对塔盘的完整性也感到担忧。

我们对塔进行了一次化学清洗。

从一个泵吸入过滤器的结垢样品分析来看，其中大部分是氯化铵。

提议使用化学清洗，推荐使用我们的氯化铵分散剂。

将氯化铵分散剂加入到塔顶回流中，经回流返回到塔内。

第一天化学添加剂每八小时增加一次，三天内保持高剂量。

清洁过程中，轻质循环油（LCO）流入污水，避免污染成品罐。

提取轻质循环油（LCO）样品，水洗样品，并测量水的电导率，从而监测处理过程。

LCO的固含量和外观也都被监测。

在清洁初期，LCO色泽鲜艳，无固体存在。

第一天，其电导率显著增加，并出现暗红色固体。

第三天，固体颜色变为灰绿色，最终LCO开始变清澈，洗涤水电导率降低。

三天后，用γ射线再一次扫描了塔的上半部分。

扫描结果显示，所有塔盘都保持适当的液位（图5）。

使用化学处理法后，催化裂解装置满负荷运行时，操作恢复正常。

操作员可增加回流率，已得到更好地达到重石脑油终馏点。

更重要的是，盐分散剂的使用避免了催化裂化装置停工清洗和检查的昂贵费用。

案例3—轻油脱硫装置（HDS）

石脑油加氢脱硫装置中管式换热器出水侧6个月内遭到三次腐蚀破坏，将30gpmd洗涤水注入到图6中的位置，其恰好在换热器E的上游，这些管道使用大概7年后报废。

去除换热器E和F，配置如图7所示，也标出了一般温度分布。

30gpm洗涤水注入到换热器C上游（位置1）期间，C管在四个月之内报废。

更换管道，洗涤水速率增加到60gpm，C管大约三个月之后再次报废。

换热器E管道第一次报废的原因还不明确，但报废管道的寿命有7年，故障可能在很长一段时间才出现的，也未必不可预测。

将成膜胺缓蚀剂和氯化铵分散剂加入到图6位置1，金相分析发现，60%的内表面出现的腐蚀几乎可以忽略不计，这要归因于成膜缓蚀剂和分散剂的加入，以及硫化亚铁保护层的形成。

管道内表面没完全被保护可能是缓蚀剂分布不均匀造成的。

管道泄漏直接归因于电化学腐蚀的加速，是电阻焊接（ERW）制造过程引起的。

在电阻焊接制造换热器管过程中，钢起初是平片的，经过模具卷起成完整的环状，焊接钢片两端短路，形成高温区域，使管道焊接在一起。

钢片两端熔融会导致熔合线缺陷、热影响区（HAZ）和焊接区不同的金相，再经过焊后热处理工艺，这些金相的差异就会消除。

管道其它区域也有类似的点蚀，其可能最终导致腐蚀失效，但其位置并不集中在电阻焊接区域。

内部沉积物中氯化物的含量低于0.5%，表明HCl和氯化铵不是严重的腐蚀物。

但在清理过程中，氯化物比硫化物更易溶解，可能会被洗出。

氯化物是不可忽略的腐蚀物质，在操作温度和压力下，特别是在有足够游离水存在下，氯化铵和HCl也可能引起腐蚀。

实际计算表明，液相中需要保证有60gpm的水，水加的太少会降低注入点附近少量水的pH，这会加速换热器管道的局部腐蚀，在三个月之内报废。

更换换热器管道后，注水设备管道仍是三通的，洗涤水速率增加到60gpm。

因为三通管不能使洗涤水良好分散，可能会出现水在局部流动，使换热器部分相对干燥，更易受到氯化铵沉积物及其垢下腐蚀的影响。

当覆膜和硫化亚铁保护沉积物不能完全保护内表面时，可利用注水管将化学物质注入到工艺流体中。

结论

由氯化铵沉积引起的结垢和腐蚀可通过物理或化学方法减少或预防。

已有证明，当水洗应用正确时，它将会是一个减轻氯化铵沉积问题的很有效方法。

实验室和现场试验数据表明，如果分散剂接触到氯化铵沉积物，氯化铵分散剂可有效阻止并去除沉积物。

这需要合理设计注入设备，使分散剂良好分布，从而使分散剂可较好接触到沉积物。

REFERENCES

1.VanNostrand'sScientificEncyclopedia,FifthEdition,D.M.Considine,ed.（NewYork:

VanNostrandReinholdCo.,1976）,p.23.

2.J.V.Quagliano,Chemistry,SecondEdition（EnglewoodCliffs,N.J.:

Prentis-Hall,Inc.,1965）,p.480.

3.A.I.Vogel,AText-bookofQuantitativeInorganicAnalysisIncludingElementaryInstrumentalAnalysis（NewYork:

JohnWileyandSons,Inc.,1951）,p.254.

表1洗涤水质量参考

氯

<5ppm

铁

<2ppm

钙

<0.5ppm

铜

<0.05ppm

溶解固体总量

<10ppm

总硬度

<1

H2S

<100ppm

氨

<100ppm

溶解氧

<20ppb

pH

7~9

图1盐沉积计算

图2盐沉积

图3氯化铵分散剂测试结果

图4结垢的分馏器γ射线扫描，说明塔盘液泛

图5清洁三天后分馏器γ射线扫描顶部塔盘保持正常液位

图6HDS进料/污水阵列换热器工艺设计操作

图7HDS进料/污水交换器系列临时工艺操作