LuAGMnSm荧光粉体的制备以及发光性能的研究.docx
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LuAGMnSm荧光粉体的制备以及发光性能的研究
LuAG：
Mn,Sm荧光粉体的制备以及发光性能的研究
镥铝石榴石的制备，以及锰离子和稀土离子的掺杂，尝试原料配比比例的改变以得到长余辉强度最好的配比方式，分析得到的成品的晶型，相组成，余辉强度以及激发发射光谱图。
关键词：
LuAG，长余辉，红色长余辉，双掺，稀土掺杂镥铝石榴石
第一章长余辉材料的发展与历史
1.1长余辉发光材料体系
1长余辉发光现象自从20世纪初期被发现以来，已经历经了一个多世纪的发展，截止到大约20世纪90年代，金属硫化物体系的长余辉材料都是性能最为优越的。
1992年左右，铝酸盐长余辉材料的研究取得了重大突破，其较之第一代长余辉发光材料在发光的时间和长度上，以及材料本身的化学稳定性上都有了巨大改善。
再往后发现的硅酸盐材料在蓝色系长余辉的发光上性能明显优于铝酸盐材料，并在化学性质上边线出了更为优异的稳定新特质。
1.1.1金属硫化物体系
2金属硫化物体系一直在90年代以前都被认为是性能最为优异的长余辉材料，其分为过渡金属硫化物体系及碱土金属硫化物体系。
3过渡金属硫化物体系是最早被人们发现研究的长余辉材料，1866年Sidot在法国首次制备出了黄绿色长余辉发光材料ZnS：
Cu2+，在加入Co3+，Er3+作为激活剂激活后可以大大提高其余辉时长，由原先的200min左右提高至500min左右。
但其在紫外线环境下的耐受能力较弱，经长时间照射会出现衰变发黑的现象。
4碱土金属硫化物的研究基质主要为CaS，以稀土离子作为激活剂，多为Bi3+Eu2+等。
1.1.2铝酸盐体系
5通过稀土元素铕作为激活剂的铝酸盐也是近年研究热点。
铕激活的高效稀土发光材料多表现为短余辉，在1975年首次被发现的MeAl2O4;Eu2+（Me：
Ca，Sr，Ba）其发光特征几乎接近ZnS型传统长余辉材料。
1991年铝酸锶铕磷光体被复旦大学的宋庆梅等合成成功，荧光衰减曲线由指数曲线拟合后的快速衰减和非指数衰减的慢速衰减过程组合而成。
61993年松尺隆嗣报道了关于铝酸锶铕的相关长余辉特性，得到其衰减规律I=ct-n（n=1.10）不同时间发光亮度比的高5~10倍，衰减时间在2000min以上仍可达到人眼能够分辨的程度（0.32mcd/m）。
1995年唐道明等再一次对铝酸锶铕进行了发光特性的的研究，验证了此材料的发光衰减规律。
71.1.3硅酸盐体系
8在铝酸盐体系长余辉发光材料研究正热的同时，肖志国等首次发现了硅酸盐体系长余辉材料。
此种材料在500nm以下短波光激发时，得到的发射光谱420~460nm，峰值450~580nm，峰值在470~540nm间连续变化，可以呈现出蓝，蓝绿，绿，绿黄，黄颜色长余辉。
硅酸盐系列长余辉发光材料，具有化学稳定性好，耐水性强，用5%naoh溶液浸泡，铝酸盐系列发光材料在室温下2~3小时后不发光，但是硅酸盐系列材料大多可以在20天之内保证一定的发光强度和性能。
1.2长余辉材料合成方法及其优缺点
目前的长余辉发光粉体的制备最主要最常用的方法是高温固相法，溶胶凝胶法，水热法及燃烧法，除去以上几种，还有共沉淀法，高分子网络凝胶法，微波加热法等等。
1.2.1高温固相合成法
9高温固相合成法是制作长余辉发光材料的最常用，也是最简单的方法。
其过程是用达到纯度粒度要求的粉体原料按照计算好的比例称量，加入相应的助熔剂研磨一定的时间使其充分混合，并在相应粉体的烧结温度下加热一定长的时间，由相应的实验材料及方案确定灼烧氛围，并确定之后是否还要进行洗粉，筛选等加工工艺。
1.2.2溶胶凝胶法
10溶胶凝胶法，以醇盐或无机盐溶液作为原料，在较低温度下，通过在溶液中进行的聚合或水解等化学反应形成溶胶，然后再生成一定结构的凝胶，最后干燥煅烧去除有机成分得到成品。
11溶胶凝胶法的突出优点主要是，可以在较低温度下进行产品的制备，并且均匀性好，粒度小，是非常有前景的一种合成方法。
1.2.3水热合成法
12水热合成法是将反应物原料与水一起进行加压至1MPa~1GPa，温度加热到100到1000之间，此时大多数反应物部分溶于水并在液相或气相中发生反应。
在亚临界和超临界反应条件下，可以替代高温固相反应，由于水热反应的均相成核与非均相成核与固相反应的扩散机理不同，故而也可以做出固相法无法达到的成品。
13水热法产物纯度高，分散性好，粒度易于控制。
1.2.4燃烧法
14将金属硝酸盐与尿素等燃烧剂按一定配比混合，利用二者的反应热传导到反应原料中，通过极短时间的高温反应合成相应的化合物，该方法反应时间短，产物粒度小，但是成品发光性能不够理想。
15当高温固相法制备中得到的成品材料粒径过大，如果加以球磨等工艺后又会破坏其原有晶型，致使一系列发光性能受到影响，发光强度亮度大幅度下降。
此时应当尝试使用燃烧法制备。
1.3LuAG的发展历史及其介绍
161982年menzer首次进行了石榴石结构的研究，它属于体心立方晶系。
17石榴石一词原指一系列天然矿石，这些矿石颗粒外形形似石榴籽，故得名石榴石。
天然石榴石是金属的硅酸盐，分子式通式是
18R22+R33+（SiO4）3
19当分子式中的R22+R33+Si4+完全被Lu3+、Al3+取代占据，就会得到分子式为Lu3Al2（AlO4）3的镥铝石榴石，LuAG有光学各向同性的特点，可以得到较高的光学质量，作为激光和闪烁基质材料，其各个方面表现都极为优异，故近些年来来逐渐成为研究热点。
1.3.1晶体结构
20镥铝石榴石结构属于体心立方体系。
所有阳离子均为正三价，晶胞常数为11.924埃.单位晶胞中有8个Lu3Al2（AlO4）3分子，一共有Lu3+离子24个，Al3+离子40个，O2—离子96个。
图1.1
图1.2
21镥离子位于8个氧离子配位的正十二面体的中心位置，16个铝离子位于6个氧离子配位的正八面体中心，另外24个铝离子位于4个氧离子配位的正四面体中心，八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体铝离子和十二面体镥离子位于立方体的面等分线上，LuAG由一系列共顶点的四面体和八面体组成，氧离子位于角上，铝离子位于中心位置。
每一个八面体和六个四面体相连，每一个四面体与四个八面体相连，镥原子位于四面体和八面体构成的十二面体的中心。
而且每一个四面体和八面体分别和两个和六个三角形的十二面体共棱。
每一个三角十二面体和两个四面体，每四个八面体和四个其他的三角十二面体共棱。
八面体和四面体都有两种不同的键长，呈歪斜状，故镥铝石榴石的晶格结构是一种几遍的结构。
221.3.2几种制备LuAG单晶方法
231、提拉法
24从熔体中直接提拉籽晶并使之结成一整个单晶的方法，先将所需的材料融化在坩埚里，用籽晶伸到熔体中，调节炉体的温度使籽晶部分熔化，逐渐减低温度使籽晶开始生长，再将籽晶慢慢的提上来。
252、坩埚下降法
26使一个垂直放置的坩埚缓慢通过温度垂直下降的温度梯度区，熔体自下向上凝固，坩埚中，熔体相对干过有一定的相对移动，形成温度场，使晶体生长。
273、微拉法
28基于坩埚底部微通道连续输运熔体，熔体在固液分界面上连续凝固从而晶体长大，稳定状态下，熔体和晶体都被以一定的速度向下输运，但两者速率并不相同。
1.3.3稀土掺杂LuAG晶体发光机理以及应用前景
29镥铝石榴石与钇铝石榴具有共同的石榴石结构，但镥铝石榴石比起钇铝石榴石，因为密度较大（约是钇铝石榴石的1.5倍），故具有更好的抗冲击性能和化学辐射稳定性。
一半多倍应用在正电子发射断层成像，并且对x射线有很大的吸收系数。
故也可作为x射线成像屏。
30由于LuAG的立方晶系，有着光学各向同性的优良特点，luag掺杂稀土之后优异的光学性能使其成为广受欢迎的激光基质材料和闪烁基质材料。
稀土离子大多是f-f电子跃迁，但是Ce，Pr，Tb，Eu，Yb，Sm，Tm，Dy，Nd等稀土离子存在4f-4f5d宽带的f-d跃迁。
掺镱镥铝石榴石（Yb:
LuAG）与Yb:
YAG相比具有更大的有效发射峰截面，以及更高的热传导率，常用作固体激光材料。
并且，Tm:
LuAG,Ho:
LuAG,Yb:
LuAG等，还可作为阴极射线荧光粉，微片激光器，或应用于中子物理领域。
第二章实验过程及现象
2.1实验设备及仪器
31通过RigakuD/Max-2400X射线警惕粉末衍射仪器测定样品是否为单相，其中靶材为铜靶，工作电流为60mA，工作电压为40kV，衍射角2θ的扫描范围为10°-80°，扫描步径为0.03°，停留时间为0.1s。
32激发光谱、发射光谱和余辉光谱均由FLS-920T荧光分析仪测得，其中激发光谱和发射光谱的光源900/450W由氙灯产生，其中长余辉的测定首先用紫外灯对样品进行的辐射，延迟10s后在进行余辉测量。
33长余辉衰减曲线由R305长余辉测试仪（浙江大学三基色）测得，激发光源为模拟太阳灯的等，辐射时间为15min。
2.2实验设计及设想
2.2.1找到LuAG中Mn掺杂的最佳浓度
34我们尝试了LuAG中掺锰，实现了提升LuAG长余辉发光性能的目的，其中，我们尝试了多种价态锰离子的掺杂尝试，并调整烧结温度和煅烧氛围，最终得到了相应的最佳反应条件，其中以二价锰离子的光致发光强度和余辉强度最为显著，之后我们设计了以掺杂浓度1%为浓度梯度的五组实验，从1%每单个样品增加百分之一，并使之取代Lu原子，进行研磨并在1600度高温通HN气体还原气氛下进行长达1320min时长的加热。
2.2.2进行稀土掺杂并确定最佳元素
35在确定锰离子最佳掺杂浓度之后，我们在相同反应条件下尝试了多种稀土离子和锰离子共同掺杂的发光效果，测定其余辉及相组成，以及相应的相结构变化。
用最佳锰离子掺杂浓度及约5%的稀土离子共同掺杂，大约尝试了十几种稀土离子并测量其红色长余辉发光强度。
362.2.3确定稀土元素的最佳掺杂浓度
37在得到最佳第二掺杂元素之后，再进行相应的浓度调整，改变原料掺杂的配比比例，并得到最佳强度的红色长余辉材料。
38
2.3制备工艺
首先设计相应的实验方案，每组设置参照样品，并逐个样品改变掺杂原子浓度比计算各种实验所需原料粉体的摩尔比例，并根据实际情况确定所需称取的重量。
用电子称称量相应重量的原料粉体，在干净的玛瑙研钵中进行混合与研磨，滴加酒精至浸没，并充分研磨直至所需原料完全成为均匀细腻的粉体，随后将样品移至坩埚中，并置于马佛炉中进行高温煅烧。
通过所得成品的测试性能调整实验方案。
包括原料的配比比例，煅烧的温度计氛围等。
2.4发光与猝灭
被激发后的离子出于非常不稳定的高能态，有强烈的回到基态的趋向，在回到基态的过程中，可能会发生三种情况：
1、发射光子，称之为发光跃迁或辐射跃迁。
宏观表现为材料发光。
2、不发射光子，称之为无辐射跃迁或猝灭，激发能将转化为晶格振动能，宏观表现为发热。
3、能量传递，将收到的激发能扩散给周围的离子。
邻近离子的状态，环境等将会影响到离子通过哪种方式释放激活能回到基态。
当材料中的电子和空穴复合的时候，如果复合过程中发射光子，则称之为发光中心，如果复合过程中不发射光子儿散发热量，则称之为猝灭中心。
猝灭中心和发光中心相互竞争，现实情况中，材料中的杂质，缺陷，环境温度以及激活剂离子浓度等等都将成为两者竞争的影响因素，从而引发猝灭。
浓度猝灭是指，当材料中的发光中心大于某一临界值之后，继续增加，反而会出现发光强度减弱的情况。
这个对应于最大发光强度的浓度称之为临界浓度。
通常认为，猝灭情况发生的原因是当激活剂浓度过高时，能量传递过于活跃，导致能量传递几率大于发射几率，使得激发能通过晶格迁移被消耗掉。
在选用的基质材料中，通常存在着很多种不同的格位，这些个格位总有各种途径消耗掉相应的激发能，故而即使增加激活剂浓度，一旦超过了临界浓度值，便无法再对相对余辉强度起到正面的促进作用了。
第三章结果讨论及分析
3.1相组成与结构分析
3.1.1单掺锰离子
图3.1
由图可以看出第一组实验中所有单独掺锰样品结晶性良好，且全部是单相，说明锰离子取代了镥离子的位置，并且在1%~5%的范围内并没有发生结构异变，锰的原子量是54.94，而镥的原子量是174.967
图3.2
图中，样品余辉随着掺杂含量的变化而变化，可以看出，从1%的浓度开始，余辉相对强度逐渐增加，在大约百分之三的位置达到峰值，之后再随着浓度的增加而下降。
我们可以从图中得出，LuAG单掺杂锰元素的余辉强度，随着波长推移，逐渐开始产生余辉，在大约475nm处开始出现余辉，在大约500nm处产生第一个余辉光的强度锋，持续到525nm左右，强度开始增强，在大约不到600nm的波长附近达到极大值，随后强度又开始下降，675nm处出现一个极低值，然后直到700nm左右的地方余辉强度还在回升。
其中3%掺杂浓度的样品表现尤为突出，在475nm开始产生余辉处，便已经开始显现出与1%，2%以及4%，5%掺杂浓度的样品所得到得余辉强度的差异性。
在500nm~525nm处与其他四种浓度的表现一样，显示出余辉强度的持平，但是余辉强度还是明显高于其他四种浓度，在525nm处同其他浓度的表现一样，余辉强度开始随着波长的增加而不断攀升，并且与其他四种浓度余辉强度的增长斜率更大，越过600nm左右的峰值之后，像其他浓度一样开始下降，但是强度减小斜率同样强于其他浓度，在越过675nm左右的极低值处之后，五种浓度样品几乎没有区别。
3.1.2双掺杂
图3.3
39从图中我们可以看出，钐离子掺杂浓度对相对余辉强度的影响。
当掺杂第二杂质后，余辉开始产生延迟到大约525nm附近处，随后不同浓度的样品余辉强度开始急剧增大，达到约600nm处，达到最大值，不同掺杂浓度样品余辉强度开始出现高低，掺
40杂浓度对余辉强度最值点的影响是，0.5%>0.1%>0.25%>1.5%>2.0%。
随后开始缓慢下降，在大约670nm的地方出现极小值点，随后余辉强度又开始缓慢上升。
可以看出，钐离子的最佳掺杂浓度是0.5%，0.25%掺杂浓度不足，无法作为激活剂将全部激活能转化为相应的光能，而大于0.5%的掺杂浓度，1%，1.5%，2.0%等又发生了浓度猝灭，导致了相对余辉强度对比于0.5%出现了下降的现象。
长余辉发光强度随着时间减弱，开始的时候下降极快，随后在大约300秒的时候趋于平稳。
图3.
3.2激发发射图谱的分析
3.2.1激发光谱图
41
42
43图3.5
44
45室温下监测样品的598特征发射，可以看出此次试验所得样品激发光谱谱带出于紫外范围，可以看出激发峰大概在250nm左右，宽带强度强烈，说明样品可以被250nm波长的紫外线所激发。
463.2.2发射光谱图
47图中显示出样品在252nm紫外发射源下的发射光谱，红色线为钐离子的发射光谱，黑色线为锰离子的发射光谱。
可以看出，两种离子的峰值均在600nm的橙色光区域，锰离子的发射风明显强于钐离子。
3.3发光强度迁移及发光原理
图3.6
1.2.1双掺对余辉强度的影响和改变
可以看出，掺入sm离子对于样品的余辉强度的提高有着非常显著的作用，同时峰值发生了一定的移位。
上图中，红色线为单掺3%锰离子样品余辉相对强度随着波长变化的测试结果曲线，黑色线为掺杂3%锰离子同时掺入0.5%钐离子的余辉相对发光强度随着波长变化的曲线。
在单独掺杂锰离子时，相对余辉强度曲线在约450nm处开始产生余辉，大概在不到500nm处达到第一个峰值，随后保持平缓，维持原有强度。
在约525nm处开始增强，随着波长的变化，一直增加到600nm附近处达到第二个锋，也是相对余辉强度的最大点。
达到最大点之后随着波长变化开始下降，在大约675nm附近处出现一次极小值点，随后又上升趋向但是变化非常平稳。
在同时掺入钐离子后，可以看到余辉相对强度曲线发生了非常明显的变化。
曲线直到525nm附近处没有任何变化，在525nm处出现上升趋势，随后在500nm到600nm之间急剧变化，快速升高，在600nm出的最高点余辉强度月为单掺锰离子的两倍左右，随后缓慢下降，下降过程中余辉强度始终保持在单掺锰离子余辉强度的两倍多，直到波长变化到660nm左右处，余辉相对强度达到极小值，随后又开始升高。
可以看出，钐离子的掺入在前期对样品整体的相对余辉强度有一定的抑制作用，但是在达到最值点之前,525nm左右处开始剧烈增加，约在575nm左右开始超越单掺样品，随后一直保持在单掺样品强度两倍以上。
可以猜想，在550nm之前钐离子的掺入抑制了余辉强度，但是在550nm之后对余辉强度有非常大的促进作用。
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