标准氢电极之欧阳生创编.docx
《标准氢电极之欧阳生创编.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《标准氢电极之欧阳生创编.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
标准氢电极之欧阳生创编
标准氢电极
时间：
2021.02.08
创作人：
欧阳生
品名:
氢标准电极
拼音:
qingbiaozhundianji
英文名称：
standardhydrogenelectrode
说明:
由于单个电极的电势无法确定，故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标”的电极势。
标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为0.1兆帕（约1大气压）的状态，温度为298.15K。
这只是一种假定的理想状态，通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H＋浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和，这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。
实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极，如甘汞电极、氯化银电极等。
它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池，通过精确测量用外推去求得的。
电极电势
一，电极电势的产生—双电层理论
德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electrondoublelayertheory）解释电极电势的产生的原因。
当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。
金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。
在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层（electrondoublelayer），双电层的厚度虽然很小（约为10-8厘米数量级）,但却在金属和溶液之间产生了电势差。
通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrodepotential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。
电极电势以符号EMn+/M表示,单位为V（伏）。
如锌的电极电势以EZn2+/Zn表示,铜的电极电势以ECu2+/Cu表示。
电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
2．标准电极电势
为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势,而确定各种不同电极的相对电极电势E值。
1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极电极符号:
Pt|H2（101.3kPa）|H+（1mol.L-1）
电极反应:
2H++2e=H2（g）
E⊖H+/H2＝0V
右上角的符号“⊖”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（100kPa或1bar）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）。
通常测定的温度为298K。
（2）标准电极电势：
用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E池=E（+）－E（-）计算各种电极的标准电极电势的相对数值。
例如在298k，用电位计测得标准氢电极和标准Zn电极所组成的原电池的电动势（E池）为0.76v，根据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.76v。
用同样的办法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v。
电极的E⊖为正值表示组成电极的氧化型物质，得电子的倾向大于标准氢电极中的H+，如铜电极中的Cu2+；如电极的为负值，则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+，如锌电极中的Zn2+。
实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池，求得其它电极的电势。
饱和甘汞电极的电极电势为0.24V。
银-氯化银电极的电极电势为0.22V。
3.标准电极电势表
将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。
其特点有：
（l）一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形式，即：
氧化型＋ne= 还原型；
（2）标准电极电势是平衡电势，每个电对E⊖值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。
（3）E⊖值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关。
例如：
I2＋2e=2I-E⊖=+0.5355V
1/2I2＋e=I-E⊖=+0.5355V
（4）E⊖值仅适合于标态时的水溶液时的电极反应。
对于非水、高温、固相反应，则有一定局限性。
而对于非标态的反应可用Nernst方程转化。
二，电极电势的应用
（一）、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接比较E⊖值的大小。
E⊖值越小（例如Li：
-3.03v）的电极其还原型物质愈易失去电子，是愈强的还原剂，对应的氧化型物质则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。
E⊖值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的还原型物质则愈难失去电子，是愈弱的还原剂。
[例1]在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。
并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。
MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+
（二）、判断氧化还原反应的方向
1．根据E⊖值，判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。
通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。
从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时，反应才可以进行。
反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。
在判断氧化还原反应能否自发进行时，通常指的是正向反应。
2．根据电池电动势E⊖池值，判断氧化还原反应进行方向。
任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。
利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。
由氧化还原反应组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势＞0,则电池反应能自发进行；如果电池的标准电动势＜0,则电池反应不能自发进行。
在非标准状态下，则用该状态下的电动势来判断。
从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有＞时，氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行。
也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势，才能满足E＞0的条件。
从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。
当由氧化还原反应构成的电池的电动势E⊖池大于零时，则此氧化还原反应就能自发进行。
因此，电池电动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据。
电池通过氧化还原反应产生电能，体系的自由能降低。
在恒温恒压下，自由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W电）：
－△G＝W电＝QE＝nFE池
即△G＝－nFE池
在标准状态下，上式可写成：
△G⊖＝－nFE⊖池
当E⊖池为正值时，△G⊖为负值，在标准状态下氧化还原反应正向自发进行；当E⊖池为负值时，△G⊖为正值，在标准状态下反应正向非自发进行，逆向反应自发进行。
E或E⊖愈是较大的正值，氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。
E池或E⊖池愈是较大的负值，逆向反应自发进行的倾向愈大。
[例2]试判断反应Br+2Fe2Fe+2Br在标准状态下进行的方向。
解:
查表知：
Fe+eFe＝+0.77V
Br+2e2Br＝+1.07V
由反应式可知：
Br是氧化剂，Fe是还原剂。
故上述电池反应的＝+1.07-0.77＝0.29V＞0
（三）．判断反应进行的限度——计算平衡常数
一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。
因此，把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。
△Gφ＝－2.303RTlgKφ
△Gφ＝－nFEφ
则：
－nFEφ＝2.303RTlgKφ
标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为：
－nFEφ
lgKφ=————————
2.303RT
R为气体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应方程中电子转移数目，F为法拉第常数。
该式表明，在一定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关，与反应物的浓度无关。
Eφ越大，平衡常数就越大，反应进行越完全。
因此，可以用Eφ值的大小来估计反应进行的程度。
一般说，Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化还原反应，其平衡常数均大于106（K>106）,表明反应进行的程度已相当完全了。
Kφ值大小可以说明反应进行的程度，但不能决定反应速率。
三，影响电极电势的因素
影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，判断的因素是能斯特方程。
能斯特方程式：
标准电极电势是在标准状态下测定的。
如果条件改变，则电对的电极电势也随之发生改变。
电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势来体现的。
其次，溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。
它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示；
四，元素电势图及其应用
大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值，各氧化值之间都有相应的标准电极电势。
可将其各种氧化值按高到低（或低到高）的顺序排列，在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图，因是拉特默（Latimer）首创，故又称为拉特默图。
根据溶液pH值的不同，又可以分为两大类：
（A表示酸性溶液）表示溶液的pH＝0；（B表示碱性溶液）表示溶液的pH＝14。
书写某一元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出其中的一部分。
〖例如氯的元素电势图〗。
在元素电位图的最右端是还原型物质，如Cl，最左端是氧化型物质，如ClO。
中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是还原型，例如Cl相对于Cl是氧化型，相对于ClO是还原型。
元素电势图在主要应用：
1．判断歧化反应是否能进行
所谓歧化反应，就是在同一个元素中，一部分原子（或离子）被氧化，另一部分原子（或离子）被还原的反应。
若在下列元素电势图中
Eφ左Eφ右
A——B——C
若Eφ右＞Eφ左,其中间价态B可自发地发生岐化反应,生成A和C。
且Eφ池越大，歧化反应程度越大。
相反地，若Eφ右＜Eφ左，则不能发生歧化反应。
〖举例〗：
2．计算未知标准电极电势
根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势，求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。
例如某元素电势图为：
Eφ1Eφ2
A——B——C
│Eφ│
不同电对的标准电极电势关系：
n1Eφ1+n2Eφ2
Eφ=————————
N
1、什么叫元素电势图
例：
已知：
φ（O2/H2O2）=0.682V,φ（H2O2/H2O）=1.77V,φ（O2/H2O）=1.229V
元素电势图氧元素）
0-1-2
O20.682H2O21.77H2O
1.229
将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行；（与电对的表示相一致）
在两物质间用直线连接表示一个电对；在直线上标明此电对的标准电极电势。
2、元素电势图的应用
从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响；
1.561.49
φθAClO4—+1.19ClO3—+1.21HClO2+1.64HClO+1.63Cl2+1.36Cl—
1.371.45
0.760.89
φθBClO4—+0.36ClO3—+0.33ClO2—+0.66ClO—+0.42Cl2+1.36Cl—
0.520.62
φθA＞1V；除φθ（Cl2/Cl—）外，φθB＜1V
∴氯的含氧酸作氧化剂时，应在酸性介质中进行；作还原剂时，应在碱性介质中进行。
3、判断歧化反应能否自发进行
元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。
例1：
φθBClO—0.42Cl21.36Cl—
φθB
2ClO—+2H2O+2e=Cl2+4OH—0.42
Cl2+2e=2Cl—1.36
∴歧化反应能够进行。
Cl2+2OH——→ClO—+Cl—+H2O
例2：
Cu2+0.159Cu+0.52Cu
2Cu+—→Cu2++Cu
∴φθ右﹥φθ左，歧化反应能够自发进行。
4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行
例3：
φθAHClO1.63Cl21.36Cl—
φθA
Cl2+2e=2Cl—1.36
2HClO+2H++2e=Cl2+2H2O1.63
HClO+Cl—+H+—→Cl2+H2O
∴φθ左﹥φθ右，歧化反应的逆反应能够自发进行。
即：
ABC
φθ左﹤φθ右，B—→A+C，歧化反应
φθ左﹥φθ右，A＋C—→B，歧化反应的逆反应
Sn4+0.154Sn2+-0.136Sn
Sn4++Sn—→2Sn2+
Fe3+0.771Fe2+-0.44Fe
2Fe3++Fe—→3Fe2+
元素电势图的用途：
1．判断歧化反应是否能够进行
歧化反应即自身氧化还原反应：
它是指在氧化还原反应中，氧化作用和还原作用是发生在同种分子内部同一氧化值的元素上，也就是说该元素的原子（或离子）同时被氧化和还原。
由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对，按其氧化值高低排列为从左至右氧化值降低。
假设B能发生歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势：
B变成C是获得电子的过程，应是电池的正极；B变成A是失去电子的过程，应是电池的负极，所以
＝－＞0 即＞
假设B不能发生歧化反应，同理:
＝－＜0 即＜
〖两例歧化反应〗
由上两例可推广为一般规律：
在元素电势图中，若＞，物质B将自发地发生歧化反应，产物为A和C；若＜，当溶液中有A和C存在时，将自发地发生歧化反应的逆反应，产物为B。
2．从已知电对求未知电对的标准电极电势
假设有一元素的电势图：
根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系：
ΔG＝-nF
ΔG＝-nF
ΔG＝-nF
n、n、n分别为相应电对的电子转移数，其中n＝n+n+n则
ΔG＝-nF＝-（n+n+n）F
按照盖斯定律，吉布斯自由能是可以加合的，即：
ΔG＝ΔG＋ΔG＋ΔG
于是整理得：
-（n+n+n）F＝（-nF）+（-nF）+（-nF）
若有i个相邻电对，则
根据此式，可以在元素电势图上，很直观地计算出欲求电对的值。
[例6-16]已知298K时，氯元素在碱性溶液中的电势图，试求出[ClO/Cl]，[ClO/ClO]，[ClO/Cl]的值。
解：
298K时氯元素在碱性溶液中的电势图
质子交换膜燃料电池
质子交换膜燃料电池（protonexchangemembranefuelcell，英文简称PEMFC）是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。
其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。
工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。
两电极的反应分别为：
阳极（负极）：
2H2-4e=4H+
阴极（正极）：
O2+4e+4H+=2H2O
注意所有的电子e都省略了负号上标。
由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极。
当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。
以阳极为参考时，阴极电位为1.23V。
也即每一单电池的发电电压理论上限为1.23V。
接有负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在0.5～1V之间。
将多个单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆（简称电堆）。
电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。
将双极板与膜电极三合一组件（MEA）交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆，如附图所示。
叠合压紧时应确保气体主通道对正以便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。
电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。
电堆的核心是MEA组件和双极板。
MEA是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压制成。
双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。
常用石墨双极板厚度约2～3.7mm，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关。
质子交换膜燃料电池具有如下优点：
其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。
所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。
通常，质子交换膜燃料电池的运行需要一系列辅助设备与之共同构成发电系统。
质子交换膜燃料电池发电系统由电堆、氢氧供应系统、水热管理系统、电能变换系统和控制系统等构成。
电堆是发电系统的核心。
发电系统运行时，反应气体氢气和氧气分别通过调压阀、加湿器（加湿、升温）后进入电堆，发生反应产生直流电，经稳压、变换后供给负载。
电堆工作时，氢气和氧气反应产生的水由阴极过量的氧气（空气）流带出。
未反应的（过量的）氢气和氧气流出电堆后，经汽水分离器除水，可经过循环泵重新进入电堆循环使用，在开放空间也可以直接排放到空气中。
水、热管理是质子交换膜燃料电池发电系统的重要环节之一。
电堆运行时，质子交换膜需要保持一定的湿度，反应生成的水需要排除。
不同形态的水的迁移、传输、生成、凝结对电堆的稳定运行都有很大影响，这就产生了质子交换膜燃料电池发电系统的水、热管理问题。
通常情况下，电堆均需使用复杂的纯水增湿辅助系统用于增湿质子交换膜，以免电极“干死”（质子交换膜传导质子能力下降，甚至损坏）；同时又必须及时将生成的水排出，以防电极“淹死”。
由于质子交换膜燃料电池的运行温度一般在80℃左右，此时其运行效能最好，因此反应气体进入电堆前需要预加热，这一过程通常与气体的加湿过程同时进行；电堆发电时产生的热量将使电堆温度升高，必须采取适当的冷却措施，以保持质子交换膜燃料电池电堆工作温度稳定。
这些通常用热交换器与纯水增湿装置进行调节，并用计算机进行协调控制。
为了确保质子交换膜燃料电池电堆的正常工作，通常将电堆、氢气和氧气处理系统、水热管理系统及相应的控制系统进行机电一体化集成，构成质子交换膜燃料电池发电机。
根据不同负载和环境条件，配置氢气和氧气存储系统、余热处理系统和电力变换系统，并进行机电一体化集成就可构成质子交换膜燃料电池发电站。
通常，质子交换膜燃料电池发电站由质子交换膜燃料电池发电机和氢气生产与储存装置、空气供应保障系统、氢气安全监控与排放装置、冷却水罐和余热处理系统、电气系统及电站自动控制系统构成。
氢气存储装置为发电机提供氢气，其储量按负荷所需发电量确定。
氢气存储方式有气态储氢、液态储氢和固态储氢，相应的储氢材料也有多种，主要按电站所处环境条件及技术经济指标来决定。
氢气存储是建设质子交换膜燃料电池发电站的关键问题之一，储氢方式、储氢材料选择关系整个电站的安全性和经济性。
空气供应保障系统对地面开放空间的质子交换膜燃料电池应用（如燃料电池电动车）不成问题，但对地下工程或封闭空间的应用来说却是一个十分重要的问题，如何设置进气通道必须进行严格的论证。
氢气安全监控与排放装置是氢能发电站的一个特有问题，由于氢气是最轻的易燃易爆气体，氢气储存装置、输送管道、阀门管件、质子交换膜燃料电池电堆以及电堆运行的定时排空都可能引起氢气泄漏，为防止电站空间集聚氢气的浓度超过爆炸极限，必须实时检测、报警并进行排放消除处理。
氢气安全监控与排放消除装置由氢气敏感传感器、监控报警器及排放风机、管道和消氢器等组成，传感器必须安装在电站空间的最高处。
冷却水箱或余热处理系统是吸收或处理质子交换膜燃料电池发电机运行产生的热量，保障电站环境不超温。
将质子交换膜燃料电池发电站的余热进行再利用，如用于工程除湿、空调、采暖或洗消等，实现电热联产联供，可大大提高燃料利用效率，具有极好的发展与应用前景。
电气系统根据工程整体供电方式和结构对质子交换膜燃料电池发电机发出电力进行处理后与电网并联运行或/和直接向负载供电，涉及潮流、开关设备、表盘和继电保护等。
采用质子交换膜燃料电池发电站可以实现工程应急电网的多电源分布式供电方式，因此其电气及变配电系统是一个值得深入研究的问题。
电站自动化系统是为保障质子交换膜燃料电池发电站正常工作、可靠运行而设置的基于计算机参数检测与协调控制的自动装置，一般应采用分布式控制系统（DCS）或现场总线控制系统（FCS）。
主要设备包括现场智能仪表或传感器、变送器，通讯总线和控制器，并提供向工程控制中心联网通讯的接口。
主要功能包括参数检测、显示、报警，历史数据存储，故障诊断，事故追忆，操作指导，控制保护输出和数据信息管理等，是质子交换膜燃料电池电站信息化、智能化的核心。
质子交换膜燃料电池发电作为新一代发电技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。
经过多年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。
由于质子交换膜燃料电池发电系统有望成为移动装备电源和重要建筑物备用电源的主要发展方向，因此有许多问题需要进行深入的研究。
就备用氢能发电系统而言，除质子交换膜燃料电池单电池、电堆质量、效率和可靠性等基础研究外，其应用研究主要包括适应各种环境需要的发电机集成制造技术，质子交换膜燃料电池发电机电气输出补偿与电力变换技术，质子交换膜燃料电池发电机并联运行与控制技术，备用氢能发电站制氢与储氢技术，适应环境要求的空气（氧气）供应技术
升级会员 