石灰石过程控制与化学分析数据置信程度的判断.docx
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石灰石过程控制与化学分析数据置信程度的判断
石灰石过程控制与化学分析数据置信程度的判断
摘要：
通过石灰石化学成分与率值对应关系的研究，提出了石灰石过程控制的原则和方法，指出保证石灰石率值稳定是石灰石过程控制的基本原则，保证氧化镁稳定是石灰石氧化钙成分控制法的关键，如果无法保证氧化镁稳定，采用钙镁合量控制法是石灰石过程控制的有效措施。
通过石灰石化学成分相关性分析及变化规律研究，提出了石灰石手工化学分析数据置信程度的判断方法，可防止检验数据的误导作用，正确指导生产。
关键词：
回归分析钙镁合量非碳酸盐系数变化量回归差置信度
生产过程控制中，石灰石经破碎后在传送带上进行连续取样，用荧光仪每小时检验一次，管理人员根据仪器检验数据进行搭配调整，然后由化学分析组对每天的综合样进行手工化学分析，其主要目的是检验仪器分析数据与手工分析数据的符合程度，调整仪器的化学偏差。
石灰石成分的合理与稳定是提高出磨生料合格率的关键，在石灰石过程控制和质量管理中，如何进行搭配和调整，如何进行成分控制，如何保证石灰石化学分析数据的准确性，对石灰石成分的合理与稳定性至关重要。
1石灰石过程控制的基本原则
石灰石是生产水泥的主要原料，在水泥生料中占80%以上，石灰石化学成分变化对生料的影响是其它辅助原料的几十倍，因此石灰石成分的稳定性在很大程度上决定了生料成分的稳定性。
“表1”是原料成分、配比、生料成分及率值，1号和2号石灰石的氧化钙相同，3号～5号石灰石的KH值相同，3号和5号石灰石的SM、IM值基本相同，分别用1号～5号石灰石，采用相同辅料、同一配比进行配料计算，得1号～5号生料，数据表明：
在原料配比和辅料成分稳定的情况下，石灰石氧化钙稳定生料石灰饱和系数不一定稳定，石灰石率值稳定则生料率值稳定，石灰石率值变化则生料率值变化。
说明在石灰石过程控制中，稳定石灰石氧化钙的工作方法不可取，保证石灰石率值稳定才是石灰石过程控制的基本原则。
保持石灰石率值稳定是我们的工作目的，但是在石灰石过程控制和质量管理中，不易采用率值搭配的控制方法，现分析如下：
假设两种石灰石的石灰饱和系数分别是KH1和KH2，搭配比例分别是N1和N2，由于N1和N2不一定相等，搭配后的石灰饱和系数KH值不一定等于（KH1×N1＋KH2×N2）/（N1＋N2），因此在石灰石过程控制中，按率值进行搭配的方法行不通，必须采用适当的控制方法来稳定石灰石的率值。
表1原料成分、配比、生料成分及率值
配比%
Loss
SiO2
A12O3
Fe2O3
CaO
MgO
KH
SM
IM
石灰石1#
95.5
37.26
12.16
2.41
0.96
45.13
0.94
1.20
3.61
2.51
石灰石2#
95.5
38.01
11.16
2.22
1.00
45.13
1.62
1.32
3.47
2.22
石灰石3#
95.5
37.87
11.40
2.33
0.97
44.70
1.68
1.27
3.45
2.40
石灰石4#
95.5
37.79
11.52
2.42
1.15
45.35
0.88
1.27
3.23
2.10
石灰石5#
95.5
37.71
11.59
2.38
0.99
45.48
0.75
1.27
3.44
2.40
页岩
1.2
4.84
57.95
18.73
7.94
3.68
1.95
砂岩
1.5
2.17
82.89
8.12
2.70
0.75
0.58
硫酸渣
1.8
4.74
35.66
7.08
42.93
2.16
1.37
生料1#
35.76
14.19
2.78
1.83
43.19
0.95
0.96
3.08
1.52
生料2#
36.48
13.24
2.59
1.86
43.19
1.60
1.03
2.98
1.39
生料3#
36.34
13.47
2.70
1.83
42.78
1.66
1.00
2.97
1.48
生料4#
36.27
13.58
2.79
2.01
43.40
0.90
1.00
2.83
1.39
生料5#
36.19
13.65
2.75
1.84
43.53
0.74
1.00
2.97
1.49
2石灰石化学成分的变化规律
为了节省矿山资源，多数水泥企业将入磨石灰石氧化钙控制在45%左右，满足配料要求并留有一定的余地。
这种石灰石多为泥灰岩，是石灰质矿物与粘土质矿物的天然混合物，氧化镁不算太高，石灰饱和系数一般大于1.1，由于石灰质矿物与粘土质矿物已成均匀混合状态，易于煅烧有利于提高窑的产量。
它的主要成分是氧化钙、烧失量，其次是二氧化硅、三氧化二铝或氧化镁，氧化钙和氧化镁主要以碳酸盐的形式存在，各成分之间在理论上遵循以下变化规律：
（1）由于氧化钾、氧化钠及微量元素基本不变，因此常规分析项目氧化钙、烧失量、二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁之和∑值基本不变；
（2）烧失量Loss主要因碳酸盐分解生成二氧化碳引起，与氧化钙及氧化镁同方向变化；（3）由于石灰石是石灰质矿物与粘土质矿物的混合物，二氧化硅和三氧化二铝是粘土质矿物的主要成分，因此二氧化硅及三氧化二铝与氧化钙及氧化镁反方向变化；（4）二氧化硅和三氧化二铝主要由粘土质矿物带入，因此二氧化硅和三氧化二铝同方向变化，且比值基本不变。
研究石灰石化学成分的变化规律，是为了掌握石灰石成分与成分之间、成分与率值之间的对应关系，寻求石灰石过程控制的有效方法，同时也是石灰石化学分析数据合理性和置信程度判断的理论基础。
3石灰石的过程控制与管理
为了满足配料要求，保证生料成分的合理稳定，石灰石在破碎前必须进行搭配调整，由于氧化钙是石灰石的主要成分，企业在石灰石搭配调整时普遍采用控制氧化钙的方法，将氧化钙控制在一个适当的范围内，尽量保持其稳定，并没有注意到氧化镁的变化。
石灰石氧化镁不参入石灰饱和系数计算，但对石灰饱和系数影响却很大，加上多数企业石灰石的均化效果不理想，造成石灰石饱和系数大幅度波动，对生料率值的稳定性影响很大。
3.1石灰石氧化镁对石灰饱和系数的影响
“表2”是两组石灰石的化学成分及有关数据，Kz表示石灰石的杂质系数，是二氧化硅与三氧化二铝的比值，反映了石灰石中粘土质矿物的性质。
两组石灰石的氧化钙相同，氧化镁不同，石灰饱和系数KH值明显变化，说明在氧化镁不稳定的情况下，控制石灰石氧化钙无法保证石灰石石灰饱和系数稳定，在石灰石氧化钙不变的情况下，氧化镁和石灰饱和系数同方向变化，并且影响很大。
根据石灰石化学成分的变化规律，假设石灰石的氧化钙和氧化镁全部由碳酸盐组成，已知氧化镁的分子量是40.3，氧化钙的分子量是56.08，二氧化碳的分子量是44.01，假设石灰石氧化钙不变，氧化镁增加1.00，烧失量将增加1.10，根据化学成分总和基本不变的原则，其他成分将降低2.10，假设二氧化硅与三氧化二铝的比值是4.90,不考虑三氧化二铁的变化，二氧化硅将降低1.74，三氧化二铝降低0.36。
可见石灰石的氧化镁波动将引起二氧化硅大幅度变化，导致石灰石石灰饱和系数产生很大的波动。
同样道理，在氧化镁不变的情况下，氧化钙增加1.00，烧失量将增加0.78，不考虑三氧化二铁的变化，二氧化硅将降低1.48，三氧化二铝降低0.30，可见如果氧化镁稳定，石灰石二氧化硅和三氧化二铝将和氧化钙发生反方向变化，石灰石氧化钙稳定，则二氧化硅和三氧化二铝稳定，石灰石三率值也稳定，因此在石灰石氧化钙控制法中，保证石灰石氧化镁稳定特别重要。
表2两组石灰石的化学成分及有关数据
序号
Loss
SiO2
A12O3
Fe2O3
CaO
MgO
∑
KH
SM
IM
Kz
1
37.83
11.47
2.35
1.18
44.20
1.83
98.86
1.24
3.25
1.99
4.88
2
37.44
12.27
2.47
1.00
44.20
1.54
98.92
1.16
3.54
2.47
4.97
3.2石灰石氧化钙及氧化镁与石灰饱和系数的相关性分析
对石灰石化学成分及率值进行相关性分析，目的是研究石灰石成分与率值之间的对应关系，寻求石灰石质量控制的最佳方法，达到稳定石灰石率值的目的。
“表3”是连续40天的石灰石综合样手工化学分析数据及三率值，CaO＋MgO表示氧化钙和氧化镁的合量，运用表中的有关数据对氧化钙和氧化镁与石灰饱和系数KH的相关性进行二元回归分析，有关回归分析数据见“表4”。
“表4”中，KH测是石灰饱和系数的测定值，KH回是石灰饱和系数的回归计算值，KH差是KH测与KH回之差，回归方程为：
KH＝0.1968×CaO＋0.1773×MgO－7.82，相关系数r＝0.96,可见石灰石氧化钙和氧化镁与石灰饱和系数KH都是正相关，并且相关性很强，虽然氧化镁不参入石灰饱和系数计算，但对石灰饱和系数的影响却很大。
回归方程表明：
如果氧化钙稳定，氧化镁波动1.00，KH将波动0.18；如果氧化镁稳定，石灰石氧化钙和KH呈良好的线性关系，氧化钙稳定则KH值稳定，氧化钙控制法则能够达到控制好石灰饱和系数的目的。
从理论上讲：
如果石灰石氧化钙稳定，氧化镁增加，烧失量将随之增加，二氧化硅和三氧化二铝将按比例大幅度降低，氧化镁不稳定，无法保证氧化钙和二氧化硅及三氧化二铝同时稳定，这是石灰石氧化钙成分控制法不能确保石灰饱和系数稳定的问题所在，可见石灰石氧化钙控制法的关键是保证氧化镁稳定。
表3石灰石化学成分、三率值及有关数据
序号
Loss
SiO2
A12O3
Fe2O3
CaO
MgO
∑
KH
SM
IM
CaO＋MgO
Kz
1
37.57
11.83
2.35
1.20
44.81
1.39
99.15
1.22
3.33
1.96
46.20
5.03
2
37.87
11.40
2.33
0.95
44.70
1.63
98.88
1.27
3.48
2.45
46.33
4.89
3
37.53
11.80
2.59
1.16
44.09
1.86
99.03
1.19
3.15
2.23
45.95
4.56
4
37.62
11.36
2.65
1.21
44.83
1.18
98.85
1.26
2.94
2.19
46.01
4.29
5
37.83
11.47
2.35
1.18
44.20
1.83
98.86
1.24
3.25
1.99
46.03
4.88
6
37.64
11.46
2.52
1.18
44.62
1.55
98.97
1.25
3.10
2.14
46.17
4.55
7
38.27
10.63
2.06
0.95
45.38
1.52
98.81
1.40
3.53
2.17
46.90
5.16
8
37.81
11.82
2.41
0.97
44.82
1.21
99.04
1.22
3.50
2.48
46.03
4.90
9
37.55
11.36
2.60
1.18
45.18
1.30
99.17
1.27
3.01
2.20
46.48
4.37
10
37.96
11.09
2.46
0.96
45.73
1.01
99.21
1.33
3.24
2.56
46.74
4.51
11
37.48
11.38
2.44
1.09
45.45
1.07
98.91
1.29
3.22
2.24
46.52
4.66
12
37.44
12.27
2.47
1.00
44.20
1.54
98.92
1.16
3.54
2.47
45.74
4.97
13
38.37
10.58
2.11
1.10
45.68
1.21
99.05
1.41
3.30
1.92
46.89
5.01
14
37.76
11.26
2.46
1.15
45.61
1.05
99.29
1.31
3.12
2.14
46.66
4.58
15
37.12
12.69
2.37
0.95
44.93
0.92
98.98
1.15
3.82
2.49
45.85
5.35
16
38.08
10.07
2.31
0.96
46.59
1.15
99.16
1.51
3.08
2.41
47.74
4.36
17
38.10
11.16
2.02
1.00
45.19
1.62
99.09
1.33
3.70
2.02
46.81
5.52
18
39.10
9.18
1.65
0.71
47.23
1.04
98.91
1.72
3.89
2.32
48.27
5.56
19
37.68
11.74
2.13
0.93
45.00
1.54
99.02
1.25
3.84
2.29
46.54
5.51
20
39.13
9.23
1.59
0.72
47.45
0.66
98.78
1.72
4.00
2.21
48.11
5.81
21
38.08
10.99
1.90
0.74
46.46
0.61
98.78
1.40
4.16
2.57
47.07
5.78
22
37.59
11.43
2.15
1.26
45.47
1.05
98.95
1.30
3.35
1.71
46.52
5.32
23
37.78
11.64
2.17
1.19
43.65
2.37
98.80
1.22
3.46
1.82
46.02
5.36
24
38.27
10.60
2.03
0.91
45.78
1.28
98.87
1.42
3.61
2.23
47.06
5.22
25
38.01
11.26
2.15
0.98
45.17
1.22
98.79
1.31
3.60
2.19
46.39
5.24
26
37.40
11.86
2.53
1.20
45.30
0.80
99.09
1.23
3.18
2.11
46.10
4.69
27
37.36
11.99
2.48
0.96
44.85
1.04
98.68
1.20
3.49
2.58
45.89
4.83
28
37.79
11.55
2.19
0.95
45.05
1.20
98.73
1.27
3.68
2.31
46.25
5.27
29
37.97
11.15
2.10
0.95
45.53
1.09
98.79
1.34
3.66
2.21
46.62
5.31
30
37.26
12.46
2.21
0.96
45.13
0.94
98.96
1.18
3.93
2.30
46.07
5.64
31
37.68
11.94
2.21
0.95
44.95
1.30
99.03
1.23
3.78
2.33
46.25
5.40
32
36.68
13.36
2.57
0.98
44.09
1.27
98.95
1.06
3.76
2.62
45.36
5.20
33
37.25
12.79
2.72
0.98
44.11
0.86
98.71
1.10
3.46
2.78
44.97
4.70
34
37.71
11.63
2.20
0.95
45.48
0.72
98.69
1.27
3.69
2.32
46.20
5.29
35
37.59
11.52
2.75
1.19
44.80
1.46
99.31
1.24
2.92
2.31
46.26
4.19
36
38.61
10.01
2.09
0.93
46.61
1.33
99.58
1.53
3.31
2.25
47.94
4.79
37
38.02
10.94
2.33
1.22
45.89
0.98
99.38
1.36
3.08
1.91
46.87
4.70
38
37.68
11.43
2.46
0.96
45.44
1.21
99.18
1.28
3.34
2.56
46.65
4.65
39
36.81
13.22
2.65
1.08
44.45
1.19
99.40
1.07
3.54
2.45
45.64
4.99
40
37.72
10.93
2.48
1.18
46.00
0.75
99.06
1.36
2.99
2.10
46.75
4.41
平均
37.78
11.41
2.31
1.03
45.25
1.22
99.00
1.30
3.45
2.26
46.47
4.99
表4氧化钙及氧化镁与石灰饱和系数KH的二元回归分析数据
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
KH测
1.22
1.27
1.19
1.26
1.24
1.25
1.40
1.22
1.27
1.33
KH回
1.24
1.26
1.18
1.21
1.20
1.23
1.37
1.21
1.30
1.35
KH差
－0.02
0.01
0.01
0.05
0.04
0.02
0.03
0.01
－0.03
－0.02
序号
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
KH测
1.29
1.16
1.41
1.31
1.15
1.51
1.33
1.72
1.25
1.72
KH回
1.31
1.15
1.38
1.34
1.18
1.55
1.36
1.65
1.30
1.63
KH差
－0.02
0.01
0.03
－0.03
－0.03
－0.04
－0.03
0.07
－0.05
0.09
序号
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
KH测
1.40
1.30
1.22
1.42
1.31
1.27
1.20
1.27
1.34
1.18
KH回
1.43
1.31
1.19
1.41
1.28
1.23
1.19
1.25
1.33
1.22
KH差
-0.03
－0.01
0.03
0.01
0.03
0.04
0.01
0.02
0.01
－0.04
序号
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
KH测
1.23
1.06
1.10
1.27
1.24
1.53
1.36
1.28
1.07
1.36
KH回
1.25
1.08
1.01
1.25
1.25
1.58
1.38
1.33
1.13
1.36
KH差
－0.02
－0.02
0.09
0.02
－0.01
－0.05
－0.02
－0.05
－0.06
0.00
3.3氧化钙和氧化镁合量与石灰饱和系数的相关性分析
在石灰饱和系数的二元回归方程中看出，氧化钙和氧化镁与石灰饱和系数的对应关系很接近，可以将氧化钙和氧化镁合在一起进行分析。
运用“表3”中的有关数据对氧化钙和氧化镁合量与石灰饱和系数的相关性进行一元回归分析，有关回归分析数据见“表5”。
“表5”中：
KH测是石灰饱和系数的测定值，KH回是石灰饱和系数的回归计算值，KH差是KH测与KH回之差，石灰饱和系数的回归方程为：
KH＝0.05030×（CaO＋MgO）－1.04，相关系数r＝0.96,可见石灰石氧化钙和氧化镁合量与石灰饱和系数正相关，并且相关性很强。
在石灰石质量控制中，如果无法保证石灰石氧化镁稳定，根据氧化钙和氧化镁合量与石灰饱和系数的相关性分析，采用控制钙镁合量的方法能够达到稳定石灰饱和系数的目的。
“表5”中，有些KH差较大，根据石灰饱和系数的计算公式：
KH＝（CaO－1.65×A12O3－0.35×Fe2O3）÷（2.8×SiO2），二氧化硅和三氧化二铝对石灰饱和系数的计算结果影响很大，而石灰饱和系数的回归方程与二氧化硅和三氧化二铝无关，如果KH差较大，表明石灰石分析数据中二氧化硅或三氧化二铝有较大的分析误差。
另外，“表3”中的Kz出现连续性的偏高和偏低，表明石灰石中的含泥量有明显变化，对KH值的回归计算也有影响。
表5氧化钙和氧化镁合量与石灰饱和系数的一元回归分析数据
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
KH测
1.22
1.27
1.19
1.26
1.24
1.25
1.40
1.22
1.27
1.33
KH回
1.28
1.29
1.27
1.27
1.27
1.28
1.32
1.27
1.30
1.31
KH差
－0.06
－0.02
－0.08
－0.01
－0.03
－0.03
0.08
－0.05
－0.03
0.02
序号
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
KH测
1.29
1.16
1.41
1.31
1.15
1.51
1.33
1.72
1.25
1.72
KH回
1.30
1.
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