硫化锌纳米材料的可控合成及光电性能研究.docx

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硫化锌纳米材料的可控合成及光电性能研究

硫化锌纳米材料的可控合成及光电性能研究

一、实验目的

1.了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；

2.了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；

3.了解表征纳米材料的结构及形态的基本知识；

4.了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。

二、实验原理

传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：

Zn2++S2-→ZnS

对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。

为了避免上述现象，进来人们提出了以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。

具体设计的反应式如下：

CH3CSNH2→CH3CN+2H++S2-

S2-+M2+（M=Zn,Cd,Cu）→MS

从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。

如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。

同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。

乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此DETA能与许多金属离子形成稳定的络合物。

当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+,这样EDTA相当于六元酸。

由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与金属离子形成1:

1的络合物，只有极少数金属离子如锆、钼例外。

因此，EDTA与Zn2+就不存在分布络合现象。

通过合理控制外接条件，EDTA能够通过与Zn2+之间的络合作用，实现Zn2+的可控释放。

大量的研究表明，尽力尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，因而有更强的氧化-还原能力；另外晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子的和光生空穴的体相复合。

一次制备纳米ZnS纳米颗粒有望能够极大地提高光催化活性。

近年来，荧光性半导体纳米晶和纳米团簇制备引起了人们的注意，因为这类荧光活性的纳米结构材料可望在生物传感和临床检验等领域有着潜在的应用价值，作为一个合适的生物标贴，应该具有较高的荧光效率、生物相容性以及能够与生物分子发生作用的表面基团。

从光催化角度，水溶性的表面也是可取的，因为亲水性的表面有利于半导体光催化剂与水溶性染料发生充分的接触，从而提高其光催化效率。

印染废水排放量大，成分复杂，对人体和环境的危害较大，印染废水的处理已成为世界各国治理水环境方面亟待解决的一大难题。

目前常用的吸附法、生化法和混凝沉降法等均难以使染废水的处理达到令人满意的结果。

光催化处理印染废水是一种极有前途的处理方法。

三．实验器材

1.实验试剂

0.2mol/LZn（Ac）2100ml

0.2mol/LNa2S100ml

0.2mol/LEDTA100ml

2.实验仪器

实验仪器

数量

产地

数显恒温水浴锅

一台

国华电器有限公司

WQL（LKY-2）粒度仪

一台

上海精密科学仪器有限公司

天平仪器厂物理光学仪器厂联合制造

酸度计

一台

分析天平

一台

实验仪器

数量

规格

小量筒

2

10mL

大量桶

2

100mL

烧杯

3

150mL

2

250mL

1

800mL

试剂瓶

3

250H透明

2

250H棕色

离心管

6

10mL

洗耳球

1

胶头滴管

3

玻璃棒

3

表面皿

3

药匙

1

四、实验步骤

室温：

27.0℃

1.ZnS纳米晶的制备

（1）试剂的配制

配制0.2mol/L的Zn（Ac）2溶液500mL:

称取10.98gZn（Ac）2溶解在250mL去离子水中；

配制0.2mol/L的Na2S溶液500mL：

称取12.01gNa2S溶解在250mL去离子水中；

EDTA溶液的配制：

称取EDTA-Na·H2O约18.61g溶解在250mL去离子水中。

（2）温度因素:

A：

在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；

B：

在37.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；

C：

在47.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。

（3）pH值

A：

在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至3.5，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；

B：

在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；

C：

在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.5，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。

（4）Zn2+/EDTA的配比

A：

在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；

B：

在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；

C：

在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn（Ac）2溶液于烧杯中，加入15mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。

2.ZnS纳米晶的称重

将蒸发皿中的白色物体刮下并称重。

3.ZnS粒径分析

使用粒度仪测定ZnS的粒径。

4.ZnS纳米晶光催化活性考察

将水溶性染料在室温下溶解配制成10mg/L的溶液，根据其不同浓度配比，找出其吸光度在0.2~0.7时对应的浓度，最终确定其浓度为原溶液的1/25。

（1）测出配置好的水溶性染料最初在不同波长下对应的吸光度，并记录，画出其标准曲线，找出其对应的最佳波长。

（2）分别取上述三个样品各8mg，分别加入装有100mL上述溶液的烧杯中，搅拌均匀，并迅速转移至光催化反应器中，开启500W紫外光源（主波段365nm），每隔5min取样测试，于离心分离后，取上层清液使用吸光光度计测量它的吸光度值，重复5次。

使用脱色率来反应整个降解过程有机染料的脱色效果，脱色率用下式表示：

脱色率=（1－A/A0）×100%

其中A0A分别为处理前后染料溶液在最大吸收峰处的吸收值。

五、数据处理：

1.温度因素

（1）产量

温度/℃

27℃

37℃

47℃

产量/g

0.0558g

0.0826g

0.169g

（2）粒径分析

a.27℃下

微分粒度分布

分级序号

粒度分级[um]

数目百分数[%]

重量百分数[%]

1

0.200-0.300

10.57

0.00

2

0.300-0.400

25.57

1.42

3

0.400-0.500

20.23

2.96

4

0.500-0.600

14.46

4.46

5

0.600-0.700

9.01

5.13

6

0.700-0.800

5.27

4.96

7

0.800-0.900

3.80

5.39

8

0.900-1.000

2.82

5.86

9

1.000-1.200

2.32

7.00

10

1.200-1.400

2.38

11.14

11

1.400-1.600

1.74

13.72

12

1.600-1.800

1.00

13.14

13

1.800-2.000

0.37

7.54

14

2.000-2.500

0.26

7.84

15

2.500-3.000

0.18

9.26

平均粒径（um）

个数平均粒径：

Dn=0.47  

重量平均粒径：

Dw=1.30 

重量中位粒径：

D50=1.42 

重量矩平均径：

D43=1.30    

最大几率粒径：

Dmd=1.60  

重量比表面（m^2/g）:

Sw=1.50

27℃最可几粒径为1.60μm

b.37℃下

微分粒度分布

分级序号

粒度分级[um]

数目百分数[%]

重量百分数[%]

1

0.200-0.300

15.51

0.00

2

0.300-0.400

24.58

0.18

3

0.400-0.500

15.87

0.54

4

0.500-0.600

9.98

0.74

5

0.600-0.700

6.76

0.94

6

0.700-0.800

4.35

0.97

7

0.800-0.900

3.39

1.15

8

0.900-1.000

2.71

1.35

9

1.000-1.200

2.44

1.77

10

1.200-1.400

2.86

3.24

11

1.400-1.600

2.73

5.22

12

1.600-1.800

2.40

7.72

13

1.800-2.000

1.52

7.43

14

2.000-2.500

1.83

13.12

15

2.500-3.000

1.93

23.40

平均粒径（um）

个数平均粒径：

Dn=0.46   

重量平均粒径：

Dw=0.40      

重量中位粒径：

D50=2.62

重量矩平均径：

D43=2.45   

最大几率粒径：

Dmd=3.50    

重量比表面（m^2/g）:

Sw=0.78

37℃最可几粒径为3.50μm

c.47℃：

微分粒度分布

分级序号

粒度分级（um）

数目百分数（%）

重量百分数（%）

1

0.200-0.300

13.67

0.00

2

0.300-0.400

26.01

0.16

3

0.400-0.500

16.58

0.48

4

0.500-0.600

10.55

0.68

5

0.600-0.700

6.43

0.74

6

0.700-0.800

3.83

0.73

7

0.800-0.900

2.82

0.82

8

0.900-1.000

2.11

0.89

9

1.000-1.200

1.81

1.11

10

1.200-1.400

2.04

1.97

11

1.400-1.600

1.92

3．14

12

1.600-1.800

1.87

5.16

13

1.800-2.000

1.53

6.37

14

2.000-2.500

3.28

20.08

15

2.500-2.713

5.54

57.47

平均粒径（um）

个数平均粒径：

Dn=0.46  

重量平均粒径：

Dw=2.50  

重量中位粒径：

D50=2.53

重量矩平均径：

D43=2.50   

最大几率粒径：

Dmd=2.71    

重量比表面（m^2/g）:

Sw=0.78

47℃最可几粒径为2.71μm

（3）ZnS光催化活性研究

*寻找最佳波长

波长

620

640

650

660

662

664

吸光度

0.126

0.205

0.379

0.576

0.622

0.633

波长

666

668

670

674

678

680

吸光度

0.635

0.618

0.58

0.488

0.331

0.224

a.27℃

温度27℃

波长数（nm）

0min

5min

10min

15min

20min

25min

620

0.43

0.402

0.399

0.411

0.361

0.363

640

0.491

0.48

0.482

0.495

0.439

0.401

660

0.615

0.639

0.618

0.619

0.554

0.536

662

0.622

0.639

0.622

0.623

0.553

0.549

664

0.633

0.641

0.625

0.622

0.546

0.551

666

0.635

0.635

0.620

0.617

0.543

0.559

668

0.618

0.623

0.609

0.604

0.531

0.536

670

0.595

0.608

0.594

0.568

0.516

0.476

674

0.577

0.543

0.536

0.519

0.461

0.431

678

0.331

0.451

0.462

0.432

0.390

0.361

b.37℃

温度37℃

波长数（nm）

0min

5min

10min

15min

20min

25min

620

0.430

0.421

0.413

0.409

0.395

0.373

640

0.491

0.479

0.408

0.437

0.417

0.451

660

0.615

0.598

0.590

0.601

0.598

0.579

662

0.622

0.603

0.603

0.599

0.600

0.599

664

0.633

0.613

0.605

0.580

0.550

0.530

666

0.635

0.611

0.609

0.598

0.561

0.529

668

0.618

0.598

0.581

0.555

0.608

0.581

670

0.595

0.582

0.531

0.491

0.462

0.616

674

0.577

0.562

0.515

0.512

0.511

0.541

678

0.331

0.301

0.281

0.254

0.231

0.209

c.47℃

温度47℃

波长数（nm）

0min

5min

10min

15min

20min

25min

620

0.430

0.395

0.391

0.384

0.39

0.401

640

0.491

0.494

0.481

0.471

0.475

0.489

660

0.615

0.688

0.68

0.666

0.673

0.679

662

0.622

0.699

0.689

0.676

0.685

0.689

664

0.633

0.701

0.694

0.689

0.693

0.695

666

0.635

0.706

0.696

0.683

0.692

0.694

668

0.618

0.710

0.687

0.675

0.685

0.684

670

0.595

0.669

0.664

0.66

0.666

0.664

674

0.603

0.596

0.600

0.595

0.591

0.593

678

0.515

0.447

0.493

0.481

0.488

0.485

2.酸碱度因素

pH=2.0时，最可几粒径为0.70μm

pH=2.5时，最可几粒径为1.60μm

pH=3.0时，最可几粒径为2.71μm

pH=3.5时，最可几粒径为0.70μm

pH=4.0时，最可几粒径为1.10μm

pH=4.5时，最可几粒径为1.00μm

pH=5.0时，最可几粒径为1.80μm

pH=5.5时，最可几粒径为0.60μm

pH=6.0时，最可几粒径为2.71μm

脱色率

27.1℃，100.29kPa，pH=2.0时，脱色率为3.9%；

27.1℃，100.29kPa，pH=2.5时，脱色率为2%；

27.1℃，100.29kPa，pH=3.0时，脱色率为17.9%；

27.1℃，100.29kPa,pH=3.5时，脱色率为18.90%

27.1℃，100.29kPa,pH=4.0时，脱色率为25.21%

27.1℃，100.29kPa,pH=4.5时，脱色率为30.34%

27.1℃，100.29kPa,PH=5时，脱色率为22.58%  

27.1℃，100.29kPa, PH=5.5时，脱色率为14.70%

27.1℃，100.29kPa, PH=6时,脱色率为18.80%

3.Zn2+/EDTA配比因素

最可几粒径：

加入10mol0.2mol/LEDTA溶液（1:

1）,Dmd=0.25;

加入3mol0.2mol/LEDTA溶液（10:

3）,Dmd=2.61;

加入7mol0.2mol/LEDTA溶液（10:

7）,Dmd=2.61.

脱色率：

27.1℃，100.29kPa，pH=4，加入10mol0.2mol/LEDTA溶液,Zn2+/EDTA的配比为1:

1时，脱色率分别为：

16.46%、16.04%、18.31%、20.58%、21.81%；

27.1℃，100.29kPa，pH=4，加入3mol0.2mol/LEDTA溶液,Zn2+/EDTA的配比为10:

3时，脱色率分别为：

3.59%、13.90%、16.74%、26.61%、35.57%；

27.1℃，100.29kPa，pH=4，加入7mol0.2mol/LEDTA溶液,Zn2+/EDTA的配比为10:

7时，脱色率分别为：

10.91%、13.17%、14.20%、14.81%、15.84%；

27.1℃，100.29kPa，pH=4，不加入EDTA溶液时，脱色率分别为：

3.30%、5.49%、7.14%、9.16%、10.26%。

实验结果统计:

不同条件

最可几粒径（um）

最终脱色率（%）

温度因素（℃）

27.0

1.60

1.46

37.0

3.50

11.70

47.0

2.71

5.31

pH因素

2.00

0.70

3.90

2.50

1.60

2.00

3.00

2.71

17.90

3.50

0.70

4.00

1.10

4.50

1.00

5.00

1.80

23.30

5.50

0.60

14.70

6.00

2.71

4.20

Zn2+/EDTA的配比因素

1比1

0.25

16.04

10比3

2.61

13.90

10比7

2.61

13.17

最适条件

温度

pH

配比

37.0℃

1比1

六、实验结果分析

1.本实验主要是通过控制变量,研究温度、酸碱度和溶液配比三个因素对ZnS纳米晶性质的影响。

通过比较产物的质量，发现在本次实验中，随着温度的升高，ZnS纳米晶的产量也随之增长。

2.在本次实验中，由于存在诸多误差，尤其在配制试剂的时候，由于基本是粗配，所以误差较大，给实验结果的准确性也带来一定影响。

3.通过对ZnS纳米晶光催化活性的考察，发现ZnS纳米晶在一定程度上提高了亚甲基蓝染料的分解效率。

七、实验心得

通过本次实验，我对实验完整的流程有了更加充分的认识。

从前的实验中都是根据指导书上的数据直接进行实验，缺少了实验设计环节，所以在本次实验一开始有点一头雾水，不知道实验目的和着手点。

后来通过大量的查找资料，对这次课题有了初步理解，也有了控制变量多角度分析的实验思想。

但是在实验中依然遇到了以下问题：

1.溶液配比，因为实验室条件有限，如何用有限的实验器材配制出整大组所需要的溶液成了第一个难关。

最终我们合理分工，各小组分别进行实验解决了这一问题。

2.室温高于设想温度。

这个温度较好解决，直接按照室温统一实验。

3.催化活性考察实验由于准备不充分，缺少基础数据，对整个实验几乎没有任何认知，最后在老师的帮助下并通过对类似实验的分析，确定了详细的试验方案。

这是整个实验中遇到的最大的难题，经过半天的讨论问题得到解决。

通过对以上问题的发现、分析、讨论、解决、反思过程，我深刻理解了科学研究的严谨性。

希望在今后的课业中可以将本次实验中学到的东西充分运用。