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光谱仪

光谱仪原理及发展应用综述

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目录

一、光谱仪简介1

二、国内外光谱仪器的发展概况2

三、光谱仪的基本原理5

四、光谱仪的基本特征7

1.工作光谱范围8

2.色散率8

3.分辨率9

4.光度特性10

5.工作效率10

五、光谱仪中影响光谱成像的因素11

1.像差对光谱的影响11

2.杂散光、鬼线、伴线对光谱的影响12

六、几种常见光谱仪举例14

1.紫外可见光分光光度计14

2.拉曼光谱仪15

3.傅里叶红外光谱仪16

参考文献18

光谱仪的基本原理及发展应用

一、光谱仪简介

光谱（Spectrum）是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案，全称为光学频谱。

光谱中最大的一部分可见光谱是电磁波谱中人眼可见的一部分，在这个波长范围内的电磁辐射被称作可见光。

光波是由原子运动过程中的电子产生的。

各种物质的原子内部电子的运动情况不同，所以它们发射的光波也不同，也可以说各自的光谱不同。

简单说，光谱仪（Spectroscope）就是用来分析光谱的仪器，它利用光学色散原理及现代先进电子技术设计，将成分复杂的光分解为光谱线。

它的基本作用是测量和分析被研究光（所研究物质反射、吸收、散射或受激发的荧光等）的光谱特性，包括波长、强度等谱线特征。

在光谱仪器中，分光原件由棱镜、衍射光栅等构成。

比如，阳光中的七色光是人眼能分辨的部分，但若通过光谱仪将阳光分解，按波长排列，可见光只占光谱中很小的范围，其余都是肉眼无法分辨的光谱，如红外线、微波、紫外线、X射线等等（如图1）。

Figure1Spectralregionbywavelengthdivision

图1按波长划分的光谱区域

通过光谱仪对光信息的抓取、以照相底片显影，或电脑化自动显示数值仪器显示和分析，从而测知物品中含有何种元素。

这种技术被广泛地应用于空气污染、水污染、食品卫生、金属工业等的检测中。

光谱仪有多种类型，除在可见光波段使用的光谱仪外，还有红外光谱仪和紫外光谱仪。

根据现代光谱仪器的工作原理,光谱仪可以分为两大类:

经典光谱仪和新型光谱仪：

经典光谱仪器是建立在空间色散原理上的仪器，是狭缝光谱仪器;新型光谱仪器是建立在调制原理上的仪器，是非空间分光的,采用圆孔进光。

按色散元件的不同可分为棱镜光谱仪、光栅光谱仪和干涉光谱仪等。

按探测方法分，有直接用眼观察的分光镜，用感光片记录的摄谱仪，以及用光电或热电元件探测光谱的分光光度计等。

常见的光谱仪器还有紫外-可见光分光光度计、红外分光光度计、荧光光谱仪、原子发射光谱仪、XRD光谱仪、成像光谱仪等。

二、国内外光谱仪器的发展概况

光谱起源于17世纪，1666年物理学家牛顿第一次进行了光的色散实验，将白光通过棱镜分成7种不同颜色。

1826年泰尔博特研究钠盐、钾盐在酒精灯上光谱时指出，发射光谱是化学分析的基础、钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是这个元素的特性。

到1859年克希霍夫和本生为了研究金属的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器，研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。

1882年，罗兰发明了凹面光栅，即把划痕直接刻在凹球面上。

凹面光栅实际上是光学仪器成象系统元件的合为一体的高效元件，它解决了当时棱镜光谱仪所遇到的不可克服的困难。

凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。

波耳理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程、光谱线强度等提出比较满意的解释。

从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，使光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础。

1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到迅速的发展，一方面改善激发光源的稳定性，另一方面提高光谱仪器本身性能。

随着计算机技术的迅速发展，1964年ARL公司展示一套数字计算和控制读出系统。

由于电子技术的发展，电子计算机的小型化及微处理机的出现和普及，成本降低等原因，于上世纪七十年代光谱仪器几乎100％地采用计算机控制，这不仅提高了分析精度和速度，而且对分析结果的数据处理和分析过程实现自动化控制。

我国从1958年开始试制光谱仪器，生产了第一台中型石英摄谱仪、大型摄谱仪、单色仪等。

1963年北京光学仪器厂成功研制光刻。

1966—1968年北京光学仪器厂和上海光学仪器厂先后研制成功中型平面光栅摄谱仪和一米平面光栅摄谱仪及光电直读头。

1971—1972年由北京第二光学仪器厂研究成功国内第一台WZG—200平面光栅光量计，结束了我国不能生产光电直读光谱仪的历史。

现代光谱仪正向微型化、自动化方向发展。

微光学、微电子、微机械的结合产生出一类新的应用范围很广的器件——微型光机电系统、微型光谱分析仪（见图2）。

该仪器具有重量轻、体积小、探测速度、使用方便、可集成化等优点，有着巨大的市场，可用在航空航天、医学、工业检测等领域，引起人们的广泛关注。

ab

Figure2Portablespectrometer（a:

handheldsoilheavymetalanalyzer;b:

FXLportablebenchtypeoreanalyzer）

图2便携式光谱仪（a：

手持式土壤重金属分析仪；b:

FXL便携台式矿石分析仪）

在遥感领域，由于对高分辨率的需要，出现很多光谱扫描仪以及成像光谱仪。

我国国家863项目“高分辨率成像光谱仪”，经过长春光机所等单位的努力已完成原型样机并开始着手星载仪器技术准备。

据美国《大众科学》杂志报道，中国将发射高光谱成像卫星，这种卫星能看见海里的潜艇和水雷，空中的导弹和隐形飞机，辨别地面的设施的伪装，探测地下隐蔽设施。

由于中国最新成像卫星装备有超强的高分辨率成像光谱仪，中国对美国具有绝对的技术优势。

另外，通过光子技术和计算机技术融合出现的光学多道分析仪OMA（OpticalMulti-channelAnalyzer）是采用光子探测器（CCD）和计算机控制的新型光谱分析仪器,它集信息采集、处理、存储诸功能于一体。

由于OMA不再使用感光乳胶,避免和省去了暗室处理以及之后的一系列繁琐处理和测量工作,使传统的光谱技术发生了改变,大大改善了工作条件,提高了工作效率；使用OMA分析光谱,测量准确迅速,方便,且灵敏度高,响应时间快,光谱分辨率高,测量结果可立即从显示屏上读出或由打印机,绘图仪输出。

它己被广泛使用于几乎所有的光谱测量,分析及研究工作中,特别适应于对微弱信号,瞬变信号的检测。

三、光谱仪的基本原理

光谱仪可以帮助检测分析光谱信息，因此应该具备以下基本功能：

（1）分光：

把被研究光按一定波长或波数的分布规律在一定空间内区分开来。

（2）感光：

将光信号转换成易于测量的电信号，相应地测量出各波长光的强度，得到光能量按波长的分布规律。

（3）绘谱线图：

把分开的光波及其强度按波长或波数的分布规律记录保存或显示对应光谱图。

要具备上述功能，一般光谱仪器的构成都可分成四部分:

光源照明系统、分光系统、探测接收系统和传输存储显示系统。

其中在分光系统中，由于分光原件不同，又有棱镜型和光栅型。

图3中所示是三棱镜摄谱仪的基本结构，其色散原件是三棱镜。

狭缝S与棱镜的主截面垂直，放置在透镜L的物方焦面内，感光片放置在透镜L的像方焦面内。

用光源照明狭缝S，S的像成在感光片上成为光谱线，由于棱镜的色散作用（光的折射），不同波长的谱线彼此分开，就得入射光的光谱。

棱镜摄谱仪能观察的光谱范围决定于棱镜等光学元件对光谱的吸收。

Figure3Thebasicstructureofthreeprismspectrograph

图3三棱镜摄谱仪的基本结构

图4表示的是色散系统为光栅型结构的光谱仪光学系统原理图：

H——光源，L1——聚光镜，S—狭缝，L2——准直物镜，G——光栅，L3——成像物镜，PM——接受检测显示器

Figure4Principlediagramofopticalsystemofspectrometer

图4光谱仪光学系统原理图

下面具体说明：

（1）光源和照明系统可以是研究的对象，也可以作为研究的工具照射被研究的物质。

一般来说，在研究物质的发射光谱如气体火焰、交直流电弧以及电火花等激发试样时，光源就是研究的对象；而在研究吸收光谱、拉曼光谱或荧光光谱时，光源则作为照明工具（如汞灯、红外干燥灯、乌灯、氙灯、LED、激光器等等）。

为了尽可能多地会聚光源照射的光强度，并传递给后面的分光系统，就需要专门设计照明系统。

（2）分光系统是光谱仪的核心部分，它一般是由准直系统、色散系统、成像系统三部分组成。

如图4所示，准直系统一般由入射狭缝和准直物镜组成，入射狭缝位于准直物镜的焦平面上。

光源和照明系统发出的光通过狭缝照射到准直物镜，变成平行光束投射到光栅上。

光栅的作用是将入射的单束复合光通过衍射分解为多束单色光。

多束单色光经过成像物镜按照波长的顺序成像在透镜焦平面上；这样，单束的复合光经过分光系统后成功变成了多束单色光的像。

  （3）探测接收系统的作用是将成像系统焦平面上接收的光谱能量转换成易于测量的电信号，并测量出对应光谱组成部分的波长和强度，从而获得被研究物质的特性参数如物质的组成成分及其含量以及物质的温度、星体的运动速度等等。

目前光谱仪器的接收系统可以分为目视系统、摄谱系统和光电系统。

经典光谱仪器根据设计需要可以选择其中一种，但干涉调制光谱仪器只能采用光电接收系统。

  （4）传输存储显示系统是将探测接收系统测量出来的电信号经过初步处理后存储或通过高速传输接口上传给上位机，在上位机上对光谱数据进行进一步数据处理及显示等。

四、光谱仪的基本特征

光谱仪的基本特征参数是：

工作光谱范围、色散率、分辨率、光强度及工作效率。

1.工作光谱范围

指的是光谱仪所能测量或记录的光谱范围。

这主要取决于系统中个部分光学元件的光透过率以及所用探测系统的光谱灵敏度。

比如在棱镜系统中，普通光学玻璃工作波长范围为400nm-1000nm（实际可达到2.5μm），在大于1000nm的波长范围内就要采用氯化钠、溴化钾和氟化钙等红外晶体，而在紫外或极紫外范围内要用石英或者萤石。

2.色散率

指光谱在空间按照波长分离的尺度或者会聚在焦平面上彼此分开的距离（见图5）。

前者可用角色散率表示，其定义式为：

，表示原先波长相差很小的两个单色波经过色散系统后的偏向角之差；后者可用线色散率表示，其定义式为：

，表示原先波长相差很小的两个单色波经过色散系统后在谱线之间的距离。

这两者之间有这样的关系式：

Figure5Schematicdiagramofspectrometercolorresolution

图5光谱仪色散率示意图

3.分辨率

分辨率表明了系统分开波长极为接近的两条谱线的能力，光谱线具有不同宽度、强度分布，所以分辨率需要同时考虑谱线宽度、强度和色散率。

例如图6所示：

a,b波长差相同，强度分布不同时的分辨率不同；c,d波长差相同、强度轮廓相同但相对位置不同（每个波长位置处的波形并不是以中心波长为左右对称的形状）（色散率不同）时分辨率不同。

Figure6Influenceofdifferentwidth,intensityanddispersionrateonresolution

图6不同宽度、强度、色散率对分辨率的影响

我们常用瑞利判据来表征分辨率大小，也就说一般认为两强度分布轮廓相同的谱线的最大值和最小值重叠时刚好可以分辨。

需要注意的是，运用瑞利判据时，两条谱线强度分布要相同或相近，接收系统灵敏度要大于或等于20%（叠加后强度轮廓的峰谷差），接近与人眼的灵敏度（如图7）。

瑞利判据的定义式为：

。

Figure7Rayleighcriterion

图7瑞利判据

4.光度特性

光度特性是表示光谱仪传递能量的本领，即表明辐射光源的光谱亮度和光谱仪直接测得的光度数值之间的关系。

被光谱仪测得的光度数值因其接收器的性质不同而分成两类：

一类是接收光的照度；另一类是接收光能量。

感光板所接收的是照度数值，多以摄谱仪的光度特性用“照度光强度”表示；光电元件和人眼所接收的是入射光的总能量数值，所以光电光谱仪和看谱仪的光度特性用“光通量的光强度”表示。

5.工作效率

光谱仪的工作效率是它记录光谱的精度和速度的综合指标。

这里所指的精度包括记录光谱波长的精度和光谱强度的精度，它和仪器的光谱强度、色散率、分辨率等因素有关。

记录光谱的速度是指从开动仪器到获得最后的测量或分析结果的时间。

对摄谱仪而言，这段时间可能需要几个小时，而近现代的光电光谱仪只需几分钟，甚至几秒。

简单说，我们一般把光谱仪的分辨率与光强度的乘积作为比较不同仪器工作效率的系数

，关系式为：

，式中R表示光谱仪的分辨率，P表示光谱仪的光强度。

五、光谱仪中影响光谱成像的因素

1.像差对光谱的影响

光学成像系统中的像差不可能完全消除，从实际出发也没有必要完全消除。

同样地，在光谱仪中也存在常见的几种像差，在此只作简单的定性分析。

（1）球差

光谱仪器的相对孔径一般比较小，因此只要考虑初级球差即可。

球差的存在使光谱线扩散，使边缘不清晰。

球差越大，轮廓扩散越大，谱线宽度越大，这将会直接影响分辨率。

因此光谱仪成像系统的球差必须认真校正。

一般地，轴外球差是不须考虑的。

（2）彗差

彗差不仅与光阑的孔径平方成正比，而且与物点离轴距离成正比。

彗差存在使成像失去对称性，物点变成了彗星状斑点，使光谱线单边扩散，出现一边清晰另一边模糊的现象。

彗差对轮廓线严重的影响降低了仪器的分辨率，还使得谱线轮廓线的极大值发生位移，有时还会产生鬼线（假谱线）。

因此，要尽量消除彗差。

（3）像散和场曲

光谱仪成像系统中像散会影响谱线高度分布的强度均匀性。

狭缝上每点构成的像看成一条线段，像散会使谱线轮廓扩散，场曲由像面决定，光谱仪中取的是弧矢焦线的成像面，那么场曲也由它决定。

不同波长的单色光的焦距不同，会导致像面弯曲。

因此，光谱仪的场曲还和色差有关。

（4）畸变

畸变是像面内的一种缺陷，与视场孔径的三次方成正比。

畸变并不破坏像面的清晰度，只改变像的相似性。

光谱仪的狭缝宽度很窄，所以畸变只能造成谱线在像面内弯曲。

这种弯曲比其他原因造成的谱线弯曲要小的多，往往可以忽略。

（5）色差

前面五种初级像差只考虑单色光情况。

如果白光通过光学系统，根据透明材料的色散原理，白光必定要分解为光谱。

由于材料对波长具有选择性，所以复色光通过系统后由于折射率不同会会聚在像面的不同位置，也就产生了色差。

从波动光学分析，认为不同波长将构成各自的波面，而其高斯像面和理想倍率均不同。

其次，我们知道各种单色光像差系数也是随着波长变化的，因此这也会产生相应的色差。

光谱仪利用的光谱波段较宽，色差很大，设计时应该根据工作光谱区加以校正。

2.杂散光、鬼线、伴线对光谱的影响

（1）杂散光

杂散光对光学仪器测量影响很大，在摄谱仪中，杂散光是形成光谱背景的主要原因，谱面上的背景越深，则谱面强度测量干扰越大。

杂散光的存在使谱线边缘不清晰，甚至造成假谱线或者假谱带。

在单色仪和分光设计中，杂散光的影响更为严重，尤其是短波杂散光对波长区的干扰。

杂散光的来源有这几方面：

光学零件工作表面的反射光和内部缺陷造成的散射光；仪器内部多次反射光；直接到达接收器上的旁光。

消除杂散光的办法也可从其来源入手：

采用消杂光光阑将仪器内部非工作面涂黑；外部接洽处要严格密封，防止漏光；采用双单色系统消除杂散光。

（2）鬼线

鬼线就是假谱线，它是由光栅刻划过程中的周期误差产生的。

刻划机的螺杆有周期性误差，使得光栅刻痕间距发生周期性的变化，这样光栅将会产生一个正弦式的衍射波前（平面光栅）或球面波（凹面光栅），这样的波前除了产生需要的真谱线，还会在真谱线两侧产生对称的假谱线，也就是鬼线。

（3）伴线（卫星线）

由光栅产生的理想谱线，具有对称的轮廓。

但是由于刻划间距偶然地局部误差，使轮廓线变得复杂，在较高级次的光谱中，靠近谱线处经常出现微弱的不对称伴线，这种伴线的强度随光谱级次的增大而增强。

当伴线的相对强度为1-2%时，实际上并未降低光栅的分辨本领，但去无法用它去研究谱线轮廓的超精细机构。

我们在光栅理论中，可以通过计算确定衍射光的方向。

但事实上在各衍射级次之间极可能观察到光，这些光不是由理想光栅的夫琅禾费衍射产生，它会引起鬼线、伴线。

在现代光谱仪器中，大多采用全息光栅，它可以部分或者全部消除像差，有很高的分辨率，而且全息光栅的杂散光少，没有鬼线，所以信噪比较高。

六、几种常见光谱仪举例

1.紫外可见光分光光度计

分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。

由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。

紫外-可见光分光光度计就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。

它的波长范围在190-1100nm，是带状光谱，反映了分子中某些基团的信息，可以用标准光图谱再结合其它手段进行定性分析。

图8展示的是双光束分光光度计的光路原理图，其基本原理和之前分析的光谱仪原理相同，分光元件为光栅，其中的滤光片对波长有校正作用，通过光栅的光被分成强度相同的两束光，一束作为对照用，一束作为测量用。

双光束的优点在于：

消除了光源不稳定和放大器增益变化以及光学和电子学元器件对两条光路不平衡的影响；可以自动消除空白背景，从而提高了仪器的稳定性，使漂移减小，基线平直度提高；提高分析准确度。

Figure8Doublebeamspectrophotometeropticalpath

图8双光束分光光度计光路图

紫外-可见分光光度计引用新型技术，其功能强大，采用单色器技术，是各种涉及水和废水分析领域的通用仪器。

除此之外，紫外可见光分光度计还用于检测农产品和食品中的组分、植物生化分析、饲料分析等方面。

2.拉曼光谱仪

如图9所示，当一束中心频率为

的准单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。

大部分光只是改变了传播方向，从而发生散射，而穿过分子的透射光的频率，仍与入射光的频率相同，这时，称这种散射称为瑞利散射；还有一种散射光，它约占总散射光强度的10-6～10-10，该散射光不仅传播方向发生了改变，而且该散射光的频率也发生了改变，不同于激发光（入射光）的频率，因此称该散射光为拉曼散射。

散射光与入射光之间的频率差

称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本身的结构有关。

拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的（电子云发生变化）。

拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，

反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。

这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

Figure9OpticalsystemdiagramofRamanspectrometer

图9拉曼光谱仪光学系统图

拉曼光谱仪的应用领域也非常广泛，比如可以用来检测石油产品质量、定性分析石油产品组成或种类，可以服务于化学、高分子、制药及医学相关领域，也可以用于光学器件和半导体元件研究等等。

3.傅里叶红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪（FTIRSpectrometer）是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，主要由红外光源、光阑、干涉仪（分束器、动镜、定镜）、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和电源组成。

光源发出的光被分束器（类似半透半反镜）分为两束，一束经透射到达动镜，另一束经反射到达定镜。

两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。

干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图，

Figure10OpticalsystemdiagramofFTIRSpectrometer

图10傅里叶红外光谱仪光学系统图

傅里叶红外光谱仪有相比其他光谱仪的一些优点：

（1）信噪比高

傅里叶变换红外光谱仪所用的光学元件少，没有光栅或棱镜分光器，降低了光的损耗，而且通过干涉进一步增加了光的信号，因此到达检测器的辐射强度大，信噪比高。

（2）重现性好

傅里叶变换红外光谱仪采用的傅里叶变换对光的信号进行处理，避免了电机驱动光栅分光时带来的误差，重现性比较好。

（3）扫描速度快

傅里叶变换红外光谱仪是按照全波段进行数据采集的，得到的光谱是对多次数据采集求平均后的结果，而且完成一次完整的数据采集只需要一至数秒，而色散型仪器则需要在任一瞬间只测试很窄的频率范围，一次完整的数据采集需要十分钟至二十分钟。

参考文献

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