全自动PH值测量系统设计毕业论文设计.docx

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全自动PH值测量系统设计毕业论文设计

全自动PH值测量系统设计

摘要

本论文设计用电化学原理和MSC–51单片机技术对各种溶液中氢离子浓度进行测定。

本论文详细论述了PH测量仪的设计，包括氢离子浓度的测量，标定方法，温度检测装置，测量电路和软件系统设计。

PH测量仪用三电极检测系统，参比电极和指示电极对溶液中氢离子检测。

三电极系统有良好地抗干扰能力。

输入电路采用高阻差分电路，传感器的设计可以减少溶液中其他离子的干扰。

仪器以MSC–51单片机系统，可以完成仪器的自动校准，温度补偿等功能。

采用人机对话可以实现自动测量，存储，显示等功能。

在实际的测量系统中，能斯特方程相应的实际曲线往往偏离理想曲线，所以中有知道实际的曲线才能用测量系统中的电极。

故采用两点标定法，计算出实际的斜率和温度，才能正确测量。

关键词：

三电极检测，高阻，温度补偿

Abstract

OnthebasisofelectrochemicalprincipalandInstrumentcircuitsystemtoMCS–51microcontrollercore,thissystemcanmeasureactivityinsolution.ThepaperdetailsthedesignofthePHinstrument.Includingmeasuringprinciple,thecalibrationway,thedesignoftemperaturetransducer,measuringcircuitsoftware.

Thephtesterisequippedwiththree–electrodemeasurementsystem.Theconcentrationofhydrogenwasdeterminedbytheappropriatereferenceelectrodeandindicatorelectrodemeasurement.thesystemcangreatlyreducetheimpactofoutsideinterference.Theuniquesensordesigncanreducethereferenceelectrodeandionicinterference.TheMCS–51microcontrollercorecanautomaticallyadjustthescope,automatictemperaturecompensationetc.theuseofman-machinedialoguecanenableautomaticmeasurement,storage,displaydatafunctions.Intheactualmeasurementsystem,theNernstequationcorrespondingtotheactualcurveoftendeviatetheidealcurve,withtheuseoftwo-pointcalibrationmethod,wecanactuallycalculatetheactualslopeandtemperature.

Keywords:

three–electrodemeasurementsystem,highresistence，thetemperaturecompensation.

第一章引言

1.1课题背景

PH值测量系统，用到电位分析法测量溶液中的氢离子浓度。

测量三电极测量系统与被测溶液构成的电池（原电池）的电动势，可得被测溶液离子浓度。

电位分析法是用电极电位和浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。

因此可以借助于直流电位测量仪器由一指示电极与另一支参比电极在溶液中组成测量电池的电动势，然后测量计算出溶液中离子含量。

电位分析法中的指示电极是能将非电量溶液的离子活度转化为点位的变化的电化学敏感器。

在电位分析法中最常见的指示电极为PH电极和各种离子型选择电极。

对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极,称为指示电极。

随着电子技术的发展，电位法测量仪器的更加精确，便捷和数字化。

其电子线路由电子管电路进入晶体管电路再进入了集成电路。

各种智能型芯片的应用，提高了仪器的智能化和测量精度，并且也简化了仪器的测量电路。

随着计算机的发展与普及，出现了许多微机化电位测量仪器，它用软件来完成电位、PH浓度的测定。

对于那些测量方便，而计算很复杂的方法，如多次添加法有重要的意义。

同时，它能进行背景校正，以及温度自动补偿、自动校正等多种功能。

这种仪器由于操作简便、测定速度快、灵敏度高、精度好，是电位法测量仪器的发展方向。

1.2PH测量系统研究的必要性

酸碱度是表征氢离子活动的一个重要参数，它对溶液性质，化学反应速率和微生物的新陈代谢都有影响。

尤其在污水处理过程中，如果该值不符合要求，将带来巨大的环境污染。

在测量过程中，影响其测量精度的因素很多，包括老化，电极测试水温的变化，测量仪器电路稳定本身会给测量结果的误差。

通常测量液体的温度测量，温度补偿和电极的标定是测量仪器校准的高精度测量的关键问题的设计。

目前，PH值的参数测量方法有很多种，最常用的化学分析法、试纸分析法和电位分析法。

但化学分析方法和试验分析都不可以做在线自动测量。

目前，虽然有许多文献探讨电位分析法的设计与实现。

但如何设计精确测量，温度补偿精度，可靠性高，功耗低，成本低，功能齐全的检测仪器还需要进一步研究的问题。

目前工业PH值测试仪已广泛应用于石油，化工，钢铁，电力，食品，酿造，医药，纺织，皮革，造纸，印染，水处理，锅炉系统在各个工业部门。

但是，越来越显示出工业机将成为工业部门的检测和控制是必不可少的有效工具。

例如，在印染行业，酸碱值的精确度的染料在高吸收率是衡量印染工艺是一个重要的因素，既节约原材料，减少冲洗槽数，对于以后的污水处理来说，都十分有益。

1.3PH测量系统的发展概况

世界上第一台商品PH计由ArnoldBeckman于1936年研制生产的。

工业PH计发展过程，以日本为例。

1951年日本电气式化学计研究所（DKK前身）研制生产的日本生产的第一台工业PH计。

1953年日本横河电机开始研制生产工业PH计。

初期的PH测定装置是由传感器亦称发送器（包括玻璃电极、参比电极、温度补偿元件）和阻抗变换、放大、指示的电子单元两部分组成。

在70年代工业PH计取得了突破性的进展。

1971年日本横河电机利用FET和IC组成的高输入阻抗变换器体积小的特点首次推出8511型。

该仪器首次把2线式传输方式用于工业PH计系统，从而简化了本质安全防爆的结构设计。

1975年，日立生产的K-7型工业PH计中,首次将玻璃电极、比较电极和温度补偿电极一体化，构成复合电极，这种复合电极的出现，无疑为PH传感器的小型化作出了贡献。

在8511型PH变送器的基础上,推出PH6F型PH变送器。

1979年，横河电机H8F型PH变送器。

并由PH8F型变送器与PH传感器及其辅助设备构成了PHΣ系列。

80年代是工业PH计微机化、智能化的年代。

1984年日本电气化学计生产了HBM—51型带微机的工业PH计。

该仪器能够进行PH自动校正和电极的自动清洗。

仪器采用液晶7段数字显示，具有校正时电极电位稳定性判断功能；检量线运算功能，用液晶显示校正异常和电极劣化功能；上下限调节功能，任意设定量程功能；输出同步功能及PH标准液在各温度下PH值的存储功能等。

1987年9月，日本横河电机推出具有自诊断功能的TM20BG型工业PH计。

该仪器为一体化结构，具有高可靠性、多功能、使用维护方便等特点。

1989年月本横河电机又推出EXAPHPH200G型智能式工业PH计，仪器配有微处理机，据称该EXA型PH计是世界上第一台智能2线式工业PH计。

90年代是工业PH计微机化、智能化普及的年代。

主要功能及要求为：

①可靠性高、易维护、成本低、操作方便、小型、防爆且能在条件恶劣的场所使用。

②要求仪器具有传感器自诊断、标准液自动校正，电极自动清洗，以及具有人机对话和通讯功能。

③产品系列化，为满足不同用户的要求，仪器应具有多种电极清洗方式，可供用户选用。

④2线式传输，具有标准信号输出，便于和计算机联用。

⑤可以一种机器多种用途，仪器不仅可检测PH值，也可对ORP（氧化还原电位）、电导率、离子浓度、温度等一项或几项联合检测。

随着科技进步和创新PH测量系统正迈向智能化，人性化的方向发展。

精确度越来越高。

我们期待着它的发展。

1.4PH测量系统的主要原理

用MSC-51单片机为核心的数据处理，和一些外围芯片，包括一个完整的自我检测，智能仪器的校准。

具有体积小，重量轻，抗干扰能力强，因此它可以应用到传统的测量。

测量数据的电极电压信号，信号调整电路放大信号，调整。

处理电路的多级放大器电路。

设计的运算放大器CA3140，具有高电压PMOS管和高压二极管的优势。

输入电路的研究提供了非常高的阻抗。

具有很快的响应速度。

它也有自己的补偿能力稳定放大增益；输出部分包含它们自己的保护电路保护负载短路造成的损害。

可以完成阻抗匹配，减少噪音，提高系统的稳定性，非常适合电路设计。

温度传感器将热体内部温度转换为电压信号。

对温度信号的处理要求精度比较高。

因此采用高精度运算放大器对其进行放大处理经处理后的两路信号与参比电极两路信号同时进入电子开关供CPU选择。

图1-1总体电路

温度传感器

第二章测量系统的整体设计

2.1测量原理

玻璃电极和参考电极是PH计的重要组成部分，溶液的PH值是由它们与待测溶液组成的原电池的电动势决定的。

玻璃电极是由特殊玻璃膜制成的，其厚度可以小于0.1mm,Ag-AgCl为参考电极在内部，由二者组成复合电极，之间是PH值一定的参比溶液，当玻璃电极放入待测溶液时，玻璃膜处于H+浓度一定内参比溶液和待测溶液之间，形成很薄的水化层，二者之间形成新的H+平衡，产生了膜电位E

（玻璃电极）和E

（参比电极），则复合电极的E=E

-E

，

恒定不变,E与溶液H+浓度

（2-1）

令2.303RT/F=K，因为PH=lg

得

E=-K×PH,（2-2）

由上可看出，电极E与PH成线性关系，其中斜率k是温度t的函数，由实验资料得出其拟和直线为：

K=54.20+0.1984t,（2-3）

上式t是温度传感器所测溶液的温度，当溶液PH=7时，两电极之间电势差为0，为了使电势的高低与PH值一致,代入得：

E

-E

=-K×（PH-7）,（2-4）

标定方法很多，标定是用已知浓度的标准液去校准仪器。

算出测量方程中的未知数，然后才能在测量过程中根据测量值和参数值算出被测试样浓度值。

对于实际的测量系统来说，能斯特方程响应的实际曲线又往往偏离理想曲线，即实际响应的曲线的斜率不等于理想曲线的斜率，所以只有知道实际的斜率，测量系统中的电极才能使用。

标定不仅在运行初期进行，在运行过程中，由于化学反应的一些不确定因素发生的变化引起的测量值的漂移，一般必须由标定来消除。

对此，我们采用两点标定法来标定，取两种溶液。

因为，在我国标准缓冲液中，没有PH=7.000。

我们采用定标的中性溶液为PH=6.684，PH=4.003，PH=9.182。

可得：

（2-5）

（2-6）

进一步得：

（2-7）

为玻璃电极再PH=6.864标准溶液产生的电动势。

2.2三电极测量系统

电位测量溶液的玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极，双电极封装在一起，形成一个复合玻璃电极。

将传感器插入被测溶液中，复合玻璃电极与被测溶液组成的原电池，组合式玻璃电极输出引线分别用于原电池的正电极和负电极。

仪器测量电路，必须有一个高电阻的电路。

这是由于固体电极的内阻较高，和溶液接地电路。

发射器输入电平由两根相同的高输入阻抗放大器。

使用一个放大器测量参照电极和解决地电位电极之间；另一个放大器测量指示电极和地电极之间的电势。

两个电势的代数和就是与待测溶液的PH相关的电势差（等于指示电极和参比电极之间的电动势），放大器用来测量这个电势差。

2.3PH测量系统的测量方法

本测量系统采用电位法进行测量。

分析电极称为原电池。

原电池是一个系统，它的作用是把化学能转化为电能。

电池的电压被称为电动势（电磁场）。

此电动势（EMF）由二个半电池构成，其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称为参考电极，它通常是测量溶液相通，并与测量仪器相连。

例如，一个电极是由一个插在含银离子的盐溶液银线，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，形成离子充电过程，并形成一定的电位差。

银离子在溶液中没有电子。

当没有外部电流反向充电，这个过程将最终达到一个平衡。

在平衡状态下存在的电压称为半电池电位或电极电位。

这（如上所述）由金属和金属离子的溶液组成的电极称为第一类电极。

此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。

这是独立测量的参考电极也被称为二电极。

这种电极，金属线覆盖着一层金属的微溶盐，并插入含有这种金属盐离子的电解质溶液。

半电池电位或电极电位取决于活动这一阴离子。

2.3.1指示电极

指示电极是组成电位分析仪的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电极。

它具有将溶液中某特定离子的活度转变成一定电位的功能。

不同离子选择性电极都有一个所谓离子选择性膜的敏感元件。

离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制备技术，常用的离子选择性电极有晶体膜电极、液膜电极和玻璃膜电极等。

理想的离子选择性电极的电位与离子活度的关系应符合能斯特方程

（2-8）

a为溶液中此离子的活度值；

S为电机的斜率项，是温度的函数；

E0为电极等电势点的电位值。

电极的响应斜率只在一定的活度范围，保持其基本不变，当活度小于一定值时，斜率明显的变小。

大多数指示电极是离子选择性电极，离子选择性电极是可以将溶液中某种特定离子的浓度转变成电位功能的电极。

各种离子选择性电极的结构虽然各有其特点，但都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及制备技术。

离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的点位。

膜的渗透性是具有的选择性使非特定离子不能再其中进行渗透，这就是离子选择性电极对离子具有选择性响应的基本原因。

A1A1

图2-1敏感膜电位的示意图

1-参比电极；2-指示电极；

测量离子选择性敏感膜电位的示意图，图中的1与2是完全相同的参比电极；膜两侧的溶液中含有该膜能响应的离子，且离子浓度分别为A1、A2；膜两侧的表面与相接触的溶液之间存在着电位差，分别为E1、E2.，通常称之为敏感膜相界面电位。

在一定测量范围内，相界面电位与离子浓度关系符合能斯特方程：

（2-9）

式中

，

——敏感膜两边溶液的离子浓度；

——离子浓度

=1,温度为t时的电位值（温度不同，

不同）。

所谓离子选择性敏感膜的膜电位是指膜的两侧相界面电位之代数和，即膜电位E可表示为

（2-10）

最常用的指示电极便是玻璃电极。

2.3.2参比电极

氯化银电极具有良好的重复性，稳定性。

因为它是固体电极，使用方便，应用很广泛。

甚至有取代甘汞电极的趋势，这是因为汞是有毒的，此外，甘汞电极温度变化所造成的电极电位的变化滞后现象是较大的，而氯化银电极的具有高温稳定性。

3

1-引线；2-KCL溶液；3-AgCl溶液；4-磨口接口；5-陶瓷芯；6-外盐桥液

图2-2参比电极结构图

其中AgCl是Ag的固体难溶盐，

溶液提供

-（也可用

来提供）。

电极反应为：

-

电极电位为：

Ag沉淀容易堵塞参比电极管的多孔性封口，通常不采用饱和

溶液作为Ag/

电极的电解液。

而是采用3.5M

溶液作为电解液。

此外，为了防止因研究体系溶液对Ag/

电极稀释而造成的

沉淀析出，可以在电极和研究体系溶液间放一个盛有

溶液的盐桥。

在使用参比电极时，为了防止溶液间的相互作用和玷污，常使用同种离子溶液的参比电极。

在H

SO

溶液体系中采用硫酸亚汞电极，在碱性体系中用氧化汞电极，而在中性氯化物溶液中则采用氯化银电极等。

2.4温度对测量的影响

在

代入R、F的值，并把

换成2.303

，则可变为如下形式

（2-11）

对温度T求导数

（2-12）

可理解为温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值，即测量电池的温度系数，式表明它由三部分组成。

是电极的标准电位温度系数项，它是表示电极特性的项，它与电极的膜材料、内充夜、内外参比电极等的温度特性有关。

是能斯特方程系数斜率项。

当n=1,温度变化1℃，则斜率变.1984mV；n=2，则变化为0.0992mV。

故PH测试仪都装有温度补偿器，在电路上采取措施，以补偿其对测量的影响。

为溶液温度系数项，它受溶液中离子浓度的影响，而离子浓度又取决于它的浓度系数和离子强度。

对弱电解质和溶液形成络合物的电解质溶液，还受它们的平衡常数的影响。

可见这项是很复杂的，一般的离子计不能对该项进行补偿。

所以在电位法测量中，在表明标准也和被测浓度的同时也应标明其温度。

因此一般的离子计只能对能斯特方程中的温度系数斜率项进行温度补偿，只能消除温度对测量的部分影响，因此若严格要求，测量应在恒温条件下进行。

2.5本章总结

实际测量系统，能斯特方程是顺应实际曲线往往偏离理想曲线，即实际响应曲线的斜率是不等于理想曲线的斜率，所以只知道实际的斜率，电极可用于测量系统。

一般离子计不能对能斯特方程温度系数斜率温度补偿，只可以消除温度对测量的局部影响，所以如果严格要求，测量应进行恒温条件下。

第三章PH测量系统的硬件设计

本系统采用MSC-51单片机作为数据处理的核心部件，并扩展一些外围芯片，组成一个可以完成自我检测，标定的智能仪器。

具有体积小，重量轻，抗干扰能力强，所以可以应用于传统测量。

3.189C52介绍

主要性能参数：

1、与MSC-51产品指令和引脚完全兼容；

2、8K字节可重擦写Flash闪速存储器；

3、1000次擦写周期；

4、全静态操作：

0Hz-24MHz;

5、三级加密程序存储器；

6、256

×8字节内部RAM;

7、32个可编程I/O口线；

8、3个16位定时/计数器；

9、8个中断源；

10、可编程串行UART；

11、低功耗空闲和掉电模式。

功能特性介绍：

AT89C52有40个引脚，32个外部双向输入/输出（I/O）端口，同时内含2个外中断口，3个16位可编程定时计数器,2个全双工串行通信口，2个读写口线，AT89C52可以按照常规方法进行编程,但不可以在线编程（S系列的才支持在线编程）。

其将通用的微处理器和Flash存储器结合在一起，特别是可反复擦写的Flash存储器可有效地降低开发成本。

AT89C52采用工业标准的C51内核，在内部功能及管脚排布上与通用的8xc52相同，其主要用于会聚调整时的功能控制。

功能包括对会聚主IC内部寄存器、数据RAM及外部接口等功能部件的初始化，会聚调整控制，会聚测试图控制，红外遥控信号IR的接收解码及与主板CPU通信等。

主要管脚有：

XTAL1（19脚）和XTAL2（18脚）为振荡器输入输出端口，外接12MHz晶振。

RST/Vpd（9脚）为复位输入端口，外接电阻电容组成的复位电路。

VCC（40脚）和VSS（20脚）为供电端口，分别接+5V电源的正负端。

P0~P3为可编程通用I/O脚，其功能用途由软件定义，在本设计中，P0端口（32~39脚）被定义为N1功能控制端口，分别与N1的相应功能管脚相连接，13脚定义为IR输入端，10脚和11脚定义为I2C总线控制端口，分别连接N1的SDAS（18脚）和SCLS（19脚）端口，12脚、27脚及28脚定义为握手信号功能端口，连接主板CPU的相应功能端，用于当前制式的检测及会聚调整状态进入的控制功能。

图3-18952引脚图

P0口是一组8位漏极开路型双向I/O口，也即地址/数据总线复用口。

作为输出口用时，每位能吸收电流的方式驱动8个TTL逻辑门电路，对端口P0写“1”时，可作为高阻抗输入端用。

在访问外部数据存储器或程序存储器时，这组口线分时转换地址（低8位）和数据总线复用，在访问期间激活内部上拉电阻。

在Flash编程时，P0口接收指令字节，而在程序校验时，输出指令字节，校验时，要求外接上拉电阻。

P1是一个带内部上拉电阻的8位双向I/O口，P1的输出缓冲级可驱动（吸收或输出电流）4个TTL逻辑门电路。

对端口写“1”，通过内部的上拉电阻把端口拉到高电平，此时可作输入口。

作输入口使用时，因为内部存在上拉电阻，某个引脚被外部信号拉低时会输出一个电流（IIL）。

P2是一个带有内部上拉电阻的8位双向I/O口，P2的输出缓冲级可驱动（吸收或输出电流）4个TTL逻辑门电路。

对端口P2写“1”，通过内部的上拉电阻把端口拉到高电平，此时可作输入口，作输入口使用时，因为内部存在上拉电阻，某个引脚被外部信号拉低时会输出一个电流（IIL）。

在访问外部程序存储器或16位地址的外部数据存储器（例如执行MOVX@DPTR指令）时，P2口送出高8位地址数据。

在访问8位地址的外部数据存储器（如执行MOVX@RI指令）时，P2口输出P2锁存器的内容。

Flash编程或校验时，P2亦接收高位地址和一些控制信号。

P3口是一组带有内部上拉电阻的8位双向I/O口。

P3口输出缓冲级可驱动（吸收或输出电流）4个TTL逻辑门电路。

对P3口写入“1”时，它们被内部上拉电阻拉高并可作为输入端口。

此时，被外部拉低的P3口将用上拉电阻输出电流（IIL）。

P3口除了作为一般的I/O口线外，更重要的用途是它的第二功能。

P3口还接收一些用于Flash闪速存储器编程和程序校验的控制信号。

RST复位输入。

当振荡器工作时，RST引脚出现两个机器周期以上高电平将使单片机复位。

ALE当访问外部程序存储器或数据存储器时，ALE（地址锁存允许）输出脉冲用于锁存地址的低8位字节。

一般情况下，ALE仍以时钟振荡频率的1/6输出固定的脉冲信号，因此它可对外输出时钟或用于定时目的。

要注意的是：

每当访问外部数据存储器时将跳过一个ALE脉冲。

对Flash存储器编程期间，该引脚还用于输入编程脉冲（PROG）。

如有必要，可通过对特殊功能寄存器（SFR）区中的8EH单元的D0位置位，可禁止ALE操作。

该位置位后，只有一条MOVX和MOVC指令才能将ALE激活。

此外，该引脚会被微弱拉高，单片机执行外部程序时，应设置ALE禁止位无效。

PSEN程序储存允许（PSEN）输出是外部程序存储器的读选通信号，当AT89C52由外部程序存储器取指令（或数据）时，每个机器周期两次PSEN有效，即输出两个脉冲。

在此期间，当访问外部数据存储器，将跳过两次PSEN信号。

EA/VP外部访问允许。

欲使CPU仅访问外部程序存储器（地址为0000H—FFFFH），EA