pH计检定规程讲义.docx
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pH计检定规程讲义
实验室pH（酸度计）检定规程JJG119-2005
1围
本规程适用于ph（酸度）计和可作为pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定。
2引用文献
本规程引用下列文献：
JJF1001-1998《通用计量术语及定义》
OIMLRecommendationR54（1980）：
pHScaleforAqueousSolutions
使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。
3概述
测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。
现主要介绍电位法测得PH值。
按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。
根据使用的要求：
笔式（迷你型）与便携式PH酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。
利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法。
它是将玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的PH值大小有关。
pH计的主体是一个精密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。
（1）参比电极
常用的参比电极为甘汞电极（外参比电极）和银一氯化银电极（参比极）。
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。
银一氯化银电极是由银丝镀—层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。
参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。
（2）指示电极
测定PH值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。
玻璃电极的主要组成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃（钠玻璃或锂玻璃）制成的薄膜。
在玻璃泡中装有PH值一定的缓冲溶液（通常为0.1moL/L的HCl溶液），其中插入一支参比电极（银-氯化银电极）。
（3）测定pH值的工作电池
测定PH值的工作电池是由参比电极（Ag—AgCl电极）、部缓冲溶液（H+浓度为0.1mol/L）、玻璃膜、试液和外参比电极（甘汞电极）等组成的。
电池两极间的电位差为：
因K’的值很难通过计算得出，只能采用已知pH值缓冲溶液作为标准在酸度计上进行校正。
同时考虑温度对测定PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。
因此，在测量试液的PH值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的PH值。
此种测量方法的依据是：
设标准PH值缓冲溶液的pH值为PHs，待测溶液的PH值为PHx。
根据上述公式，标准PH值缓冲溶液的电动势为：
待测溶液的电动势为
则
待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。
从式中看出，标准溶液与待测溶液的PH值差1个PH单位时，电动势差为0.059V（25℃）。
将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位，就可以进行直读。
所用标准PH值缓冲溶液的pHs值和待测溶液的PHx值相差不宜过大，最好在3个PH单位以。
（4）pH计电路原理分析
实际上pH计是一种具有高输入阻抗,低输入电流的直流毫伏计。
因为测量pH时采用了阻极高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证pH测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。
为防止电池中发生极化反应,电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗,以保证基本上没有电流流经电池,而引起显著的电压降。
pH玻璃电阻的阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆,若有微小的电流流经测量电池,例如电流为1.1×10-11A,则由于电阻极大引起的pH测量的误差可高达0.117左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有足够高的输入阻抗。
为了说明这个问题,我们如下图所示分析如下:
由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E,阻为r,（主要是玻璃电极的阻,参比电极的阻可以忽略不计）,电容为C的信号源,当电计输入阻抗为R时,回路的电流为i,则仪器输入端的电动势为E,则根据欧姆定律有:
i=E/（R+r） E’=i•R=（R×E）/（R+r）
测量的目的是准确测量出电动势E，但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅是电阻R上的电势降E,故测量的相对误差为:
δ=（E’-E）/E=[R×E-（R+r）×E]/[（R+r）×E×R]=-r/（R+r）×100%
这项误差总是负值,即表示测到的电动势E总比电池电动势小。
当要求测量误差小于千分之一时应有
r/（R+r）=0.1%
则R/r=999≈1000
这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池阻的一千倍以上。
pH玻璃电阻的最大阻为300MΩ至1000MΩ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大于3×1011Ω～1012Ω。
当输入阻抗足够高时,回路中的电流非常小，此电流在测量电极上产生的极化电势误差也非常小，可以忽略不计。
（5）概述总结
利用pH计测量溶液pH值时，都采用比较法测量。
首先利用指示电极、参比电极和pH标准缓冲液组成电池，其电动势输入电计，对仪器进行校准。
然后换以被测溶液和同一对电极组成电池，电池电动势也输入到电计中，经比较，电计显示值即为被测溶液pH值。
4计量性能要求
4.1电计示值误差
由分度和非线性产生的示值误差，在量程围任一点上不应超过表一的规定。
4.2电计输入电流
电计的输入电流不应超过表一的规定。
4.3电计输入阻抗引起的示值误差
向电计输入相当于3pH单位的电位值，在电计输入端串联与未串联电阻R的情况下，产生的电计示值变化不超过表一的规定。
4.4电计温度补偿引起的示值误差
在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当于3pH单位的电位时，电计示值与实际值之差不超过表一规定。
4.5电计示值重复性
电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。
4.6仪器示值总误差
仪器示值总误差不超过表一规定。
4.7仪器示值重复性
仪器的示值重复性（（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。
表一计量性能要求
仪器级别
分度值或最小显示示值（pH）
电计的检定
电计示值误差
输入电流/A
输入阻抗引起的示值误差（pH）
pH
E/mV
0.01级
0.01
±0.01
±0.1%FS
1×1012
±0.01
电计的检定
配套检定
近似等效输入阻抗/Ω
温度补偿误差（pH）
电计示值重复性（pH）
温度探头测温误差/ºC
仪器示值误差（pH）
仪器示值重复性（pH）
1×1012
±0.01
±0.01
±0.5
±0.02
0.01
注：
数字显示仪器的最大允许误差，为表中给定pH值±最小显示值
5通用技术要求
5.1外观
仪器外表面应光洁平整，色泽均匀。
仪器个功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示应清晰完整。
仪器铭牌应标明其制造厂名，商标、名称、型号、规格、出厂编号及出厂日期，铭牌应清晰。
5.2玻璃电极
玻璃电极应无裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、干燥。
5.3参比电极
参比电极应充满溶液，液接界无吸附杂志，电解质溶液能正常渗漏（可用滤纸拭之或在一定时间于盐桥口析出晶体）。
6计量器具控制
计量器具包括首次检定、后续检定和使用中检验。
6.1检定条件
6.1.1检定的环境条件应符合表2的规定。
6.1.2pH标准溶液，应使用经政府计量行政部门批准的pH有证物质。
标准溶液的配置方法和pH值见相应的标准物质证书。
0.001级仪器应用一级pH标准物质，其它级别的仪器使用二级pH标准物质。
6.1.3pH计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位信号源，其准确度应高于被检电计测量准确度的（3～5）被。
0.001级仪器应使用0.0006级的检定仪，其它级别的仪器可使用0.003级的检定仪。
6.1.4在检定过程中，应使用高压绝缘输出接头、屏蔽线等。
6.1.5温度计、温度围为0～60ºC，测温误差应不大于0.1ºC。
6.1.6检定0.1级及0.1级以下的仪器，取高阻器的阻值R为300MΩ，检定0.1级以上的仪器，R为1000MΩ。
6.2检定项目和检定方法
本规程中规定的各种检定项目见表三
表2检定环境条件
仪器级别
室温/ºC
相对湿度/%
标准溶液和电计系统的恒定性/ºC
干扰因素
0.01
23±10
≤85
±0.2
附近无强的机械振动和电磁干扰
注：
当使用直流电位差计检定0.001级仪器时，室温要求20±3ºC
表3检定项目一览表
检定项目
首次检定
后续检定
使用中检验
外观检查
＋
＋
＋
电极检查
＋
＋
＋
电计示值误差
＋
＋
－
电计输入电流
＋
＋
－
电计输入阻抗
＋
＋
－
温度补偿器
＋
＋
－
电计示值重复性
＋
＋
－
仪器示值误差
＋
＋
＋
仪器示值重复性
＋
＋
＋
注：
凡需检定的项目用“＋”表示，不需检定的项目用“－”表示
6.2.1外观检查
按第5章要，凭目测及手感检查外观。
6.2.2电计示值误差的检定
6.2.2.1pH示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
仪器温度补偿器调至25ºC（或温度补偿器某一中间的温度点）。
根据仪器说明书校准仪器。
然后用检定仪向电计输入标注信号pH输入，分别记下电计示值pH示值。
重复测量二次（用输入增加或减少的方式各做一次），取示值平均值pH平均，按下式计算电计示值误差
ΔpH示值＝pH平均－pH输入
对指针式仪器，在pH（7～8）或pH（7～6）围，应每隔0.2pH间隔检定一点，在其它围，应每隔0.1pH间隔检定一点。
对数显式仪器，在全量程围，应每隔1pH间隔检定一点。
对多量程的仪器，个量程按相应的仪器级别要求进行检定。
级别相同时，对同一量值，在不同量程下检定的示值误差的变化应不大于该级别电计的重复性。
图1检定原理图
6.2.2.2mV示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
将电计“pH-mV”选择开关置于mV档。
调节检定仪，使其输出毫伏电位信号，输入要求，测量并记录电计读数。
毫伏示值检定点为：
±1、±2、±4、±10、±40、±80、±100、±200、±300、±400、±500、±600、±700、±800、±900，……±mV满量程（分别按输入增加和输入减少的方法各做一次）。
分别计算电计示值mV平均（二次读数的平均值作为平均值）与相应输入值mV输入之差ΔmV：
ΔmV＝mV平均－mV输入
其|ΔmV|/mV满量程×100%均不超过表1的规定。
6.2.3电计输入电流的检定
仪器温度补偿至25ºC（或温度补偿器某一中间的温度点），调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位pH值），记录高阻开关K接通或断开的情况下，电计示值的变化，重复测定三次，取平均值，安下式计算输入电流
式中：
|ΔpHI|——三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值、绝对值；
k——玻璃电极的理论斜率（见附录B）；
R——串联电阻的阻值，Ω。
6.2.4电计输入阻抗引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
仪器温度补偿器放至25℃位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值pH1。
开关K断开高阻R接通，调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位值），调节仪器使其示值为pH7（或电计等电位值）。
再调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的电信号，并记下电计示值pH2。
上述操作重复三次，取平均值，计算输入阻抗引起的误差。
（4）
式中：
——电计输入阻抗引起的示值误差；
pH1,pH2——分别为电计示值的平均值。
用同样的方法检定输入pH零电位值－6pH单位时，输入阻抗引起的误差
，取
和
中较大者作为此误差。
6.2.5电计温度补偿器引起的示值误差的检定
6.2.5.1电计手动温度补偿器引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
分别将温度补偿器放至25℃以外的刻度（根据需要选择包括温度补偿器两端在的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度下相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值。
重复测定二次，取平均值。
将平均值与电计标称值之差（
）换算成3pH单位的
：
（5）
6.2.5.2电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
将温度探头放至恒温水浴槽中，将恒温水浴调温到25℃以外的温度（根据需要选择包括温度补偿器两端在的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值。
重复测定二次，取平均值。
将平均值与电计标称之差（
）换算成3pH单位的
：
（6）
不同级别pH（酸度）计温度探头测温误差应符合表1要求。
6.2.6电计示值重复性的检定
按图1接好线路，开关K断开，高阻R接通，温度补偿器放至25℃，调节检定仪，使其向电计输入pH等电位值+3pH单位的信号，记下电计示值pHi。
上述操作重复6次，以单次测量的标准差表示重复性。
（7）
式中：
s——单次测量的标准偏差；
pHi——第i次测量的电计示值；
——6次测量的pHi的平均值。
6.2.7仪器示值误差的检定
当待测溶液的pH值在（3~10）pH围，在仪器正常工作条件下，选用附录A表1中规定的B3，B4，B6，B7，B9号溶液中的3~5种溶液。
仪器用一种标准溶液校准后（具有两点校准或多点校准式仪器，应该选用两种或多种溶液校准，校准溶液与测量溶液的pH之差以不超过3pH单位为宜），测量另一种标准溶液。
重复“校准”和“测量”操纵三次，取平均值作为仪器示值
，此示值与该溶液在测定温度下的标准值之差为仪器示值误差
。
（8）
6.2.8仪器示值重复性的检定
仪器用标准溶液校准后，测量另一种标准溶液，重复“校准”和“测量”操纵6次，以单次测量的标准偏差表示重复性。
计算公式与仪器示值误差的检定中相同。
（此项目可结合仪器示值误差的检定进行）。
6.3检定结果的处理
检定合格的仪器，发给检定证书。
检定证书上应给出各项检定结果和仪器级别。
新生产的仪器必须全面符合表1规定方为合格仪器。
使用中的和修理后的仪器，当电计检定符合本规程时，为电计合格；若使用该仪器原带电极进行配套检定超出本规程规定时，检定单位可以选用别的合格的电极重新进行配套检定。
更换电极后配套检定合格的仪器仍为合格仪器，发给检定证书，但应将该仪器原带电极配套检定结果通知送检单位。
仪器可以根据用户的要求，选择检定pH档或mV档，也可以两档均检定，并在检定证书中注明。
根据检定结果判为不合格的仪器，允许降级使用。
降到下一级时，必须符合该级别的仪器的各项要求；不符合要求的仪器，发给检定结果通知书，并注明不合格项目。
6.4检定周期
检定周期一般不超过1年。
附录A
标准溶液的配置和保存
标准溶液分为两级，分别用一级和二级标准物质配置。
一级标准溶液用于0.001级仪器的检定，其他级别的仪器用二级标准溶液检定。
A.1标准溶液的配置
A.1.1标准溶液有7种，其组成和配置1L溶液及1kg溶液所需的标准物质的质量列于表A.1。
A.1.2配置标准溶液必须使用二次蒸馏水或去离子水，其电导率应小于2×10-6S/cm。
如果用于0.1级仪器，则可使用普通蒸馏水。
A.1.3标准溶液的配置方法如下：
B10.05mol·kg-1四草酸氢钾溶液：
称取在（54±3）℃下烘干（4~5）h的四草酸氢钾12.61g（如果用于0.1级仪器则无须烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。
B325℃饱和酒石酸氢钾溶液：
在磨口玻璃瓶中装入蒸馏水和过量的酒石酸氢钾粉末（7g/L），温度控制在（25±3）℃，剧烈摇动（20~30）min，溶液澄清后，用倾泻法取清液备用。
B40.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾溶液：
称取（115±5）℃下烘干（2~3）h的邻苯二甲酸氢钾10.12g（如果用于0.1级的仪器，则无须烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。
B60.025mol·kg-1磷酸氢二钠和0.025mol·kg-1磷酸二氢钾混合溶液：
分别称取先在（115±5）℃下烘干（2~3）h的磷酸氢二钠3.533g和磷酸二氢钾3.387g，溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以去除溶解的二氧化碳）。
B70.03043mol·kg-1磷酸氢二钠和0.008695mol·kg-1磷酸二氢钾溶液：
分别称取先在（115±5）℃下烘干（2~3）h的磷酸氢二钠4.303g和磷酸二氢钾1.179g溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以除去溶解的二氧化碳）。
B90.01mol·kg-1硼砂溶液：
称取硼砂3.80g（注意：
不能烘），溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于0.02级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以出去溶解的二氧化碳）。
B1225℃饱和氢氧化钙溶液：
在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中装入蒸馏水和过量的氢氧化钙粉末（约2g/L）,温度控制在（25±3）℃下，剧烈摇动（20~30）min，迅速抽滤，取清液备用[配置一级标准溶液时，温度应控制在（25±1）℃]。
7种标准溶液在（0~95）℃时的pH值列于表A.2。
A.2标准溶液的保存
B9，B12碱性溶液应装于聚乙烯瓶中密封保存。
B3酒石酸氢钾溶液为了防止发霉，可以加入百里酚，用量每升溶液约1g。
标准溶液一般放置于冰箱中4℃保存（2~3）个月，但发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。
表A.1标准溶液的组成
溶液序号
标准物质名称
分子式
标准溶液浓度/mol·kg-1
配置1L标准溶液所需标准物质质量/g
配置1kg标准溶液所需标准物质质量/g
B1
四草酸氢钾
KH3（C2O4）2·2H2O
0.05
12.61
12.71
B3
酒石酸氢钾
KHC4H4O6
25℃饱和约为0.034
＞7
——
B4
邻苯二甲酸氢钾
KHC8H4O4
0.05
10.12
10.21
B6
磷酸氢二钠
Na2HPO4
0.025
3.533
3.549
磷酸二氢钾
KH2PO4
0.025
3.387
3.402
B7
磷酸氢二钠
Na2HPO4
0.03043
4.303
4.320
磷酸二氢钾
KH2PO4
0.008695
1.179
1.183
B9
硼砂
Na2B4O2·10H2O
0.01
3.80
3.81
B12
氢氧化钙
Ca（OH）2
25℃饱和约为0.020
＞2
——
*在空气中的质量
表A.27种标准溶液的pH值
温度/℃
B1
B3
B4
B6
B7
B9
B12
0
1.668
——
4.006
6.981
7.515
9.458
13.416
5
1.669
——
3.999
6.949
7.490
9.391
13.210
10
1.671
——
3.996
6.921
7.467
9.330
13.011
15
1.673
——
3.996
6.898
7.445
9.276
12.820
20
1.676
——
3.998
6.879
7.426
9.226
12.637
25
1.680
3.559
4.003
6.864
7.409
9.182
12．460
30
1.684
3.551
4.010
6.852
7.395
9.142
12.292
35
1.688
3.547
4.019
6.844
7.386
9.105
12.130
37
——
——
——
6.839
7.383
———
——
40
1.694
3.547
4.029
6.838
7.380
9.072
11.975
45
1.700
3.550
4.042
6.834
7.379
9.042
11.828
50
1.706
3.555
4.055
6.833
7.383
9.015
11.697
55
1.713
3.563
4.070
6.834
——
8.990
11.553
60
1.721
3.573
4.087
6.837
——
8.968
11.426
70
1.739
3.596
4.122
6.847
——
8.926
——
80
1.759
3.622
4.161
6.862
——
8.890
——
90
1.782
3.648
4.203
6.881
——
8.856
——
95
1.795
3.660
4.224
6.891
——
8.839
——
附录B
（0~100）℃的k值（k=2.30259RT/F）玻璃电极的Nerrnst斜率
t/℃
k
t/℃
k
0
54.197
50
64.118
5
55.189
55
65.110
10
56.181
60
66.102
15
57.173
65
67.094
20
58.165
70
68.086
25
59.157
75
69.078
30
60.149
80
70.070
35
61.141
85
71.062
38
61.737
90
72.054
40
62.133
95
73.046
45
63.126
100
74.038
气体常数R=8.314J·K-1mol-1
法拉第常数F=96487C·mol-1
热力学温度T=（273.15+t）K
附录C原始检定记录格式
pH（酸度）计检定记录
检定日期____年_____月_____日原始记录号_______检定证书号_______
仪器型号
制造厂
仪器编号
送检单位
出厂日期
读数方式
数字/刻度
分度值
pH量程（pH）
mV量程/mV
温度围/℃
检定装置
配用复合电极型号
复合电极适用围
pH℃
配用玻璃电极型号
玻璃电极适用围
pH℃
配用甘汞电极信号
检定时室温度
检定时室湿度
_______℃
_______%RH
检定员：
————
核验员：
————
C.1电计示值误差的检定
C.1.1pH示值误差的检定
等电位pH值__________pH温度补偿器示值__________℃
pH输入
（pH）
电计示值（pH）
电计示值误
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