1溶液中配合物的稳定性剖析.docx

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1溶液中配合物的稳定性剖析

第六章配合物在溶液中的稳定性

第一节影响配合物稳定性的因素

一、概述

逐级稳定常数和积累稳定常数:

M+L=ML

ML+L=ML2

………………………………………

二、金属离子对配合物稳定性的影响

1、具有惰性气体电子结构的金属离子

碱金属：

M+

碱土金属：

M2+

及：

Al3+、Sc3+、Y3+、La3+

金属离子z/r越大，配合物越稳定。

例：

二苯甲酰甲烷[phC（O）CH2C（O）ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）

M2+

lgK1

Be2+

13.62

Mg2+

8.54

Ca2+

7.17

Sr2+

6.40

Ba2+

6.10

2、Irving-Williams顺序

研究发现：

第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：

Mn2+Zn2+

CFSE（Dq）0-4-8-12-60

这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。

Ni2+

三、配体性质对配合物稳定性的影响

1、碱性

配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。

例：

Cu2+的配合物：

配体lgKHlgK1

BrCH2CO2H2.861.59

ICH2CO2H4.051.91

2、螯合效应

1）螯合效应：

螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。

例：

[Ni（NH3）6]2+lgβ6=8.61;

[Ni（en）3]2+lgβ3=18.26

稳定常数增加近1010倍。

2）螯合环的大小

5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。

3）螯合环的数目

螯合环数目越多，螯合物越稳定。

例：

lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.5

3、空间位阻与配体构型

1）Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。

8-羟基喹啉2-甲基-8-羟基喹啉

lgβ2（Cu2+）=25.90lgβ2（Cu2+）=22.80

2）构型

三亚乙基四胺三（氨乙基）胺

（适于平面正方形）（适于四面体构型）

lgK（Cu2+）=20.8lgK（Cu2+）=18.8

lgK（Zn2+）=12.1lgK（Zn2+）=14.7

四、软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系

1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）

硬酸：

其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。

如：

Li+、Mg2+、Al3+。

软酸：

其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。

如：

Cu+、Ag+、Au+。

硬碱：

其给出电子对的原子变形性小，电负性大。

如:

F−、OH−。

软碱：

其给出电子对的原子变形性大，电负性小。

如:

I−、S2−。

2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用

1）硬酸倾向于与硬碱结合；

2）软酸倾向于与软碱结合；

配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：

F>Cl>Br>I

（1）

O>>S>Se>Te

（2）

N>>P>As>Sb（3）

而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：

F

O<

N<

As>Sb（6）

对（6）的解释：

对于O<

3、软硬酸碱规则应用实例

Mg2++NH3·H2OMg（OH）2↓

Ag++NH3·H2O[Ag（NH3）2]+

五、其他因素对配合物稳定性的影响

1、温度的影响

对于放热的配位反应，T上升，K减小；

而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。

2、压力的影响

压力变化很大时，不可忽略。

如：

Fe3++Cl−==[FeCl]2+

压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。

*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。

3、溶剂的影响

1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：

ML+S==MS+L

S配位能力越强，ML稳定性越差。

如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序：

CH2Cl2>CH3NO2>（CH3O）3P=O>

HC（O）N（CH3）2>（CH3）2SO

2）配体与溶剂的缔合作用

在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应

ML+S==M+L（S）

L与S通过氢键结合。

如：

Cu2+与Cl−的配合物稳定性：

DMSO>H2O

第二节配合物的基本函数

1、概述

M+L=ML

ML+L=ML2

………………………………………..

2、生成函数（Bjerrum函数）

定义：

CL—配体总浓度，CM—金属总浓度，[L]为配体平衡浓度。

其物理意义：

每个M离子结合L的平均数目。

CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

CL=[L]+[ML]+2[ML2]+……+n[MLn]

=[L]+β1[M][L]+2β2[M][L]2+……+nβn[M][L]n

将CM、CL代入定义式中

由此实现了可观测浓度[L]与βj的关联。

3、Leden函数

定义：

已知：

则

由此实现了可观测物理量[M]、[L]与βj的关联。

第三节测定稳定常数的数据处理

一、利用生成函数求稳定常数（只要测定[L]）

1、联立方程法

若实验次数m>n时，则用最小二乘法。

2、半整数法

当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1）可用如下方法：

以-lg[L]对

作图，

=1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为lgK1、lgK2、lgK3…。

现以n=2的体系为例：

=1/2时：

（[L]1/2为

=1/2时的[L]值）

整理：

K1[L]1/2+3K1K2[L]1/22-1=0

（1）

将K2=10-3K1代入上式，并整理得：

3（K1[L]1/2）2+1000（K1[L]1/2）–1000=0

解得：

K1[L]1/2=0.997≈1，即K1=（[L]1/2）-1lgK1=-lg[L]1/2

若K1>1000K2，则准确性更好。

=3/2时：

整理：

K1K2[L]3/22-K1[L]3/2–3=0

（2）

将K1=103K2代入，并整理得：

1000（K2[L]3/2）2-1000K2[L]3/2-3=0

解得：

K2[L]3/2=1.003≈1，K2=（[L]3/2）-1lgK2=-lg[L]3/2

同样K1>1000K2时，准确性更好。