低温高膨胀易膨胀石墨最佳工艺研究.docx
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低温高膨胀易膨胀石墨最佳工艺研究
低温高膨胀易膨胀石墨最佳工艺研究
郭垒
hzugl@
摘要：
本文采用粒度为30目、50目、80目的三种天然鳞片石墨，HClO4、H3PO4、（CH3CO）2O作为插层剂，CrO3作为氧化剂，在符合以下最佳配比：
天然鳞片石墨：
HClO4：
H3PO4：
（CH3CO）2O：
CrO3＝3g：
5ml：
4ml：
4ml：
0.5g，反应温度40℃，反应时间70min条件下，最后经真空抽滤、干燥制得易膨胀石墨。
此配方下制得的易膨胀石墨在170℃下即可膨胀；300℃下三种粒度易膨胀石墨最大膨胀体积即可达到：
30目：
350ml；50目：
300ml；80目：
240ml。
关键字：
不同粒度；插层剂；氧化剂；最佳配比；低温高倍率膨胀
Thestudyoftheoptimumprogressconditionsforpreparinglow-temperaturehigh-volumeeasilyexpandedgraphiteby
naturalgraphiteflakesofdifferentparticlesize
Abstract:
TheeasilyexpandedgraphitewaspreparedbyusingHClO4,H3PO4,（CH3CO）2Oastheintercalationagent,theCrO3asoxidant.Theoptimumproportionareasfollows:
naturalgraphiteflakes:
HClO4:
H3PO4:
（CH3CO）2O:
CrO3=3g:
5ml:
4ml:
4ml:
0.5gat
40and70min,thenfilteredanddried.Itbegantoexpandat
170.Themaximumvolumeofexpandedgraphite：
30mesh：
350ml/g;50mesh:
300ml/g;80mesh:
240ml/g.
KeyWords:
differentparticlesize;theintercalationagent;oxidant;optimumproportion;low-temperaturehigh-volume
石墨具有独特的化学结构，石墨层间是以较弱的范德华力相结合，常温常态下，石墨的化学性质极不活跃，强氧化性的物质，破坏石墨层间的范德华力，使天然鳞片石墨失去电子，成为带正电荷的离子，使相邻层面的碳原子相互排斥，增大层面间距，再在电荷转移驱动力下，插层剂以离子、分子形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物即易膨胀石墨；当膨胀石墨受热时，插层剂受热汽化，分解产生气体，产生的推力足以克服石墨层间力，形成膨胀石墨[1-4,9,12]。
由于膨胀石墨具有独特的网络状微孔结构、飘浮性能好、稳定性、环保性以及高导电、导磁性能，近年来应用于军事领域，作为宽波段发烟剂材料
[5,6,8]。
实际应用中要求石墨层间化合物具有较低的起始膨胀温度、较高的膨胀容这有利于产生更好的宽波段衰减效果，增强其实际应用性[10]。
但是传统膨胀石墨的制备是将天然鳞片石墨浸泡在H2SO4，HNO3中，再加入KMnO4在一定的温度、时间下反应，制得膨胀石墨[7]。
此方法制得的膨胀石墨在260℃左右下才开始膨胀，600左右才能膨胀到300ml以上，需要外部提供较高的能量且膨胀倍率不高，在实际应用中受到了很大的限制[5]。
为制备在低温下即可膨胀且膨胀倍率较高的易膨胀石墨，本文选用三种不同粒度下的天然鳞片石墨，以HClO4，（CH3CO）2O为插层剂，CrO3作为氧化剂制备易膨胀石墨。
1实验部分
1.1实验仪器和试剂
1.1.1实验仪器：
扭力天平、分析天平、三口烧瓶、数显恒温水浴装置、精密增力搅拌器、真空抽滤机、安全型烘箱、马弗炉等。
1.1.2实验试剂：
天然鳞片石墨：
30目、50目、80目，含碳量﹥99%，青岛南墅石墨矿；乙酸酐（（CH3CO）2O）：
分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，含量≥98.5%；H3PO4：
国药集团化学试剂有限公司，含量≥85.0%；高氯酸：
分析纯AR，上海金鹿化工有限公司，含量70.0~72.0%；三氧化铬：
分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司。
1.2实验的制备工艺和过程
按照一定的质量比，依次将天然鳞片石墨、插入剂、氧化剂，在不断搅拌下加入装有回流冷凝装置和搅拌器的反应器（三口烧瓶）中，放入一定温度的恒温水浴中，搅拌并反应一定时间后，洗涤至溶液无色且PH值为中性，抽滤，并在烘箱中烘干数小时后，得到易膨胀石墨。
取易膨胀石墨放入300℃的马弗炉中膨胀，取出后读取体积[8,11]。
工艺流程图如下。
天然鳞片石墨插层剂
氧化剂一定温度下水浴，搅拌至反应时间
GIC
水洗至中性，抽滤，干燥
易膨胀石墨
图1制备易膨胀石墨工艺流程图
Fig.1Preparedprocessmapcanbeeasilyexpandedgraphite
1.3确定最佳工艺条件
为了使膨胀效果达到最优，需要确定HClO4，H3PO4，（CH3CO）2O，CrO3之间最佳量配比及最适的温度、时间等工艺条件。
实验采用单因素法确定最佳的制备工艺。
1.3.1H3PO4量的确定
选用30目、50目、80目三种不同粒度的天然鳞片石墨各3g，HClO45ml，（CH3CO）2O2ml，CrO30.35g，t=60min，T=40℃，在不同H3PO4下，制备易膨
Fig.2Therelationshipbetweentheamountofphosphoricacidandtheexpansionvolume随着H3PO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，H3PO4为4ml时，三者膨胀体积最大，H3PO4体积继续增大，膨胀体积开始下降。
由图2所示：
1ml~2ml时，三种石墨的膨胀体积都较小，同时取相同条件下膨胀的三种蠕虫粒子，发现蠕虫表面有白斑即产生过氧化现象，而在4ml时制备的易膨胀石墨蠕虫乌黑饱满，由于H3PO4在分解的过程中产生的磷附着在膨胀石墨蠕虫的表面，可有效的防止膨胀石墨被过氧化；H3PO4体积继续增大超过4ml时，溶液的总体积增大，相对降低了HClO4的浓度，特别是降低了氧化剂CrO3的浓度，易膨胀石墨的体积开始呈下降趋势。
所以H3PO4的最佳用量：
4ml；
最大膨胀体积：
30目：
280ml/g；50目：
240ml/g；80目：
180ml/g
1.3.2HClO4量的确定
选用30目、50目、80目三种不同粒度的天然鳞片石墨各3g，H3PO44ml，（CH3CO）2O2ml，0.15gCrO3，t=60min，T=40℃，在不同体积的HClO4
Fig.3Therelationshipbetweentheamountofperchloricacidandtheexpansionvolume随着HClO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，当HClO4体积增加到5ml时，易膨胀石墨的体积达到最大，当HClO4体积继续增大，膨胀体积开始下降。
由图3所示：
小于5ml时，随着HClO4体积的增加，三条曲线斜率几乎保持不变，说明体积正在迅速增加，由于HClO4极性大，沸点低，易插层且易低温膨胀，在一定范围随着HClO4增加，膨胀体积明显增大；大于5ml时，随着HClO4增加，膨胀体积开始逐渐下降，但下降趋势趋向缓慢。
HClO4不断增加，溶液总体积增大，氧化剂CrO3的浓度相对较低，石墨片层打开程度减小，影响插层反应过程，但同时HClO4本身的强极性，强氧化性起到一定的氧化剂作用，所以总体趋势呈现缓慢下降。
在5ml时，三者的膨胀体积达到最大，生成的蠕虫粒子形状饱满，完整。
所以HClO4的最佳用量：
4ml；
最大膨胀体积：
30目：
280ml/g；50目：
240ml/g；80目：
180ml/g
1.3.3（CH3CO）2O量的确定
选用30目、50目、80目三种不同粒度的天然鳞片石墨各3g，HClO45ml，H3PO44ml，0.35gCrO3，t=60min，T=40℃，在不同体积的（CH3CO）2O下，
Fig.4Therelationshipbetweentheamountofaceticanhydrideandtheexpansionvolume做为一种有机酸，（CH3CO）2O具有明显的低温易分解的优点，同时（CH3CO）2O能提供反应所需的溶液环境，可有效润湿鳞片石墨，有利于反应各物质之间的充分均匀混合。
由图4可知：
在1ml~4ml时，随着（CH3CO）2O体积增多，膨胀体积逐渐增大；3ml~4ml时，膨胀体积变化不大，但随着（CH3CO）2O量增多，膨胀后产生的蠕虫的分散性越好；大于4ml时，（CH3CO）2O不断增加，溶液量增大，各反应物的浓度相对降低，膨胀体积逐渐降低。
所以（CH3CO）2O的最佳用量：
4ml；
最大膨胀体积：
30目：
300ml/g；50目：
260ml/g；80目：
200ml/g
1.3.4CrO3量的确定
选用30目、50目、80目三种不同粒度的天然鳞片石墨各3g，HClO45ml，H3PO44ml，（CH3CO）2O4ml，t=60min，T=40℃，在不同质量的CrO3下，测定制的易膨胀石墨的体积，如图5所示。
3Fig.5TherelationshipbetweentheamountofchromiumtrioxideandtheexpansionvolumeCrO3的质量逐渐增加，易膨胀石墨的体积随之增大，当CrO3为0.5g时，膨胀体积最大。
氧化剂继续增大，膨胀体积随之降低。
在小于0.2g时，三种粒度的易膨胀石墨几乎不能形成完整成型的蠕虫，三者之间的体积差值也较小，说明都处在未完全膨胀的阶段；0.2g~0.5g时，每条曲线上膨胀体积的增加趋势加快，三者的体积差值也不断增大；0.5g时，三者的膨胀体积同时达到最大值，体积差值也达到最大，形成的蠕虫饱满，完整；大于0.5g时，膨胀体积开始下降，膨胀后形成的蠕虫表面开始出现白斑即被过氧化，随着CrO3量不断增加，白斑增多即过氧化越严重，蠕虫也趋于干瘪易破碎。
所以CrO3的最佳用量：
0.5g；
最大膨胀体积：
30目：
330ml/g；50目：
285ml/g；80目：
230ml/g
1.3.5反应时间的确定
选用30目、50目、80目三种不同粒度的天然鳞片石墨各3g，HClO4
5ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，（CH3CO）2O4ml，T=40℃，在不同时间下，测定制的易膨胀石墨的体积，结果见图5。
Fig.6Therelationshipbetweenthereactiontimeandtheexpansionvolume
由图6可知：
20min~60min时，反应时间增多，膨胀体积迅速增加，说明此段时间内氧化插层反应正快速进行；60min~70min阶段，膨胀体积继续增
加，但增速有所降低，表明此段时间内，大部分的鳞片石墨已反应完全；70min时，膨胀体积最大；大于70min阶段，在插层已充分完成下继续反应，导致石墨层间物的部分溢出，产生脱夹克现象，同时，蠕虫出现过氧化现象。
时间越长，脱夹克现象和过氧化现象越严重，膨胀体积呈现逐渐下降的趋势。
所以最佳时间：
70min。
最大膨胀体积：
30目：
350ml/g；50目：
300ml/g；80目：
240ml/g
1.3.6反应温度的确定
选用30目、50目、80目三种不同粒度的天然鳞片石墨各3g，HClO4
5ml，H3PO44ml，0.5gCrO3，（CH3CO）2O4ml，t=70min，在不同温度下，测定制的易膨胀石墨的体积，结果如图7。
Fig.7Therelationshipbetweentheeactiontemperatureandtheexpansionvolume
制备易膨胀石墨的氧化插层反应存在动力学反应和化学平衡之间相互制约的关系。
由图7可知：
在小于20℃时，外界不能提供给反应足够的能量，动力学反应几乎不能发生，膨胀体积相对较小；随着温度的升高，外界提供的能量越来越大，动力学反应加快，膨胀体积迅速增大，40℃时膨胀体积达到最大值；由于氧化插层反应是放热反应，温度升高，不利于正向反应进行，随着温度逐渐升高，逆反应速率逐渐加快，产率逐渐减低。
同时过高的温度会促使各种无机酸与有机酸等插层剂挥发，造成反应原料的损失。
在高温下，易膨胀石墨也容易被过氧化。
所以从图可知在40℃以后，温度越高，三条曲线的斜率呈现增大的趋势，膨胀体积下降的速率也加快。
所以最佳温度：
40℃。
最大膨胀体积：
30目：
350ml/g；50目：
300ml/g；80目：
240ml/g
二不同粒度易膨胀石墨的平均体积关系
取三种最佳制备工艺条件制备的相同质量的易膨胀石墨，在不同温度下比较膨胀体积的关系，结果见图8。
如图8所示：
30目>50目>80目，天然鳞片石墨的粒度越大，制得易膨胀石墨的膨胀体积也越大；200℃时，三种粒度易膨胀石墨的膨胀体积差最小，30目与50目相差30ml/g左右，50与80目相差在20ml/g左右；300℃时，各种粒度体积差接近50ml/g，在400℃时，体积差大于50ml/g。
说明随着温度的升高，粒度较大的鳞片石墨体积增大相对较快；当超过400℃时，三种易膨胀石墨已完全膨胀，体积差变化不明显。
三易膨胀石墨的低温高膨胀倍率性能
选择在最佳制备工艺条件下制备的三种不同粒度的易膨胀石墨，及市售
H2SO4-KMnO4-GIC，H2SO4-HNO4-KMnO4-GIC，测得不同温度下的膨胀体积，结果如图9。
如图9所示，HClO4-H3PO4-（CH3CO）2O-CrO3–GIC的起始膨胀温度在
170℃左右，H2SO4-HNO4-KMnO4-GIC为240℃，H2SO4-KMnO4-GIC为
260℃；在400℃以内，三种易膨胀石墨随着温度升高，膨胀体积迅速增加，增加速度远大于两种市售膨胀石墨膨胀体积的增加；300℃时，30目达到
350ml/g，50目达到300ml/g，80目达到240ml/g，而两种市售膨胀石墨的体积都在50ml/g以下；400℃时，实验室条件下制备的三种易膨胀石墨达到最大值：
30目达到450ml/g，50目达到400ml/g，80目达到330ml/g，继续提高温度，膨胀体积不再增大，表明易膨胀石墨已完全膨化，两种市售膨胀石墨随着温度升高，膨胀体积继续增加，在900℃时，膨胀体积才达到350ml/g左右。
四结论
1．在H3PO4,HClO4,（CH3CO）2O较少时，膨胀体积都较小，三种粒度的石墨体积差也较小；随着氧化插层剂的增多，膨胀体积都呈现快速的增加，三种粒度膨胀体积差也明显增大，在达到最大体积时，膨胀体积差最大；随着氧化插层剂的增加，膨胀体积都呈现下降趋势。
2．CrO3少量时，氧化插层反应几乎不能发生，说明氧化剂的量对化学反应产生明显的影响；在低温下，反应不能发生，说明氧化插层反应需在一定的温度范围内才能发生。
3．天然鳞片石墨的粒度越大，易膨胀石墨的体积也越大，一定的条件下，大鳞片石墨制备的易膨胀石墨体积变化较为明显。
4．最佳工艺条件：
反应的最佳物料配比：
天然鳞片石墨：
HClO4：
H3PO4：
（CH3CO）2O：
CrO3＝3g：
5ml：
4ml：
4ml：
0.5g；最佳反应时间：
70min；最佳反应温度：
40℃。
5．本实验条件下制得的易膨胀石墨具有低温高膨胀倍率性能。
在300℃时，最大膨胀体积：
30目：
350ml/g；50目：
300ml/g；80目：
240ml/g；400℃时已完全膨化，最大膨胀体积：
30目：
450ml/g；50目：
400ml/g；80目：
330ml/g。
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