聚氨酯微胶囊在纺织品上的应用大学学位论文.docx

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聚氨酯微胶囊在纺织品上的应用大学学位论文

毕业设计（论文）

题目：

聚氨酯微胶囊在纺织品上的

应用

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2）附件：

按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订

3）其它

摘要

相变材料是近年来研究最为广泛，最具有应用前景的储能材料之一。

本文首先以硬脂丁酸酯为芯材，苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）为乳化剂,分别以单体甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚醚多元醇（分子量为500）为反应性单体，采用界面聚合法制备聚氨酯壳体微胶囊相变材料。

通过光学显微镜、称重法对所制备微胶囊的表面形貌、热稳定性进行测试。

实验结果表明，搅拌转速为10000rpm，乳化时间为10min，乳化剂用量为芯材用量的6%条件下所制得乳液颗粒均匀，呈球形分布。

TDI和聚醚多元醇（分子量为500）在70℃下制备的微胶囊热稳定性最佳。

IPDI和聚醚多元醇（分子量为500）在50℃和60℃下制备的微胶囊热稳定性要明显好于70℃和80℃下制备的微胶囊。

然后，通过浸轧法将相变材料微胶囊整理到织物上，并对织物的整理工艺及控温效果进行了测试。

结果表明，粘合剂浓度为60g/L时织物增重率最大；焙烘温度为120℃时，微胶囊整理织物水洗后失重率最小；微胶囊浓度为60g/L时，微胶囊整理织物的保温效果较好；TDI和聚醚多元醇（分子量为500）在70℃下制备的微胶囊整理织物后的控温效果比较理想，IPDI和聚醚多元醇（分子量为500）在50℃下制备的微胶囊整理织物后的控温效果比较理想。

关键词:

微胶囊，相变材料，界面聚合，蓄热调温

ABSTRACT

Thephasechangematerialisoneofthemostwidelystudiedinrecentyears,themostpromisingenergystoragematerials.Firstly,stearylbutyrateasacorematerial,styrene-maleicanhydridecopolymer（SMA）asemulsifier,respectively,monomer2,4-toluenediisocyanate（TDI）,isophoronediisocyanate（IPDI）andpolyetherpolyol（molecularweightof500）asareactivemonomer,preparedbyinterfacialpolymerizationofapolyurethaneshellmicro-encapsulatedphasechangematerial.Byopticalmicroscopy,surfacemorphologyweighingmethodmicrocapsulesprepared,thermalstabilitytesting.Experimentalresultsshowthatthestirringspeedof10000rpm,emulsificationtime10min,emulsifieramountto6%ofthecorematerialpreparedundertheconditionsoftheemulsiongrains,sphericaldistribution.TDIandpolyetherpolyol（molecularweightof500）microcapsules,thermalstabilityat70℃producedthebestresults.IPDIandpolyetherpolyol（molecularweightof500）microcapsules,thermalstabilityat50℃and60℃producedsignificantlybetterthanmicrocapsulesat70℃and80℃prepared.

Then,bypaddingthefinishingphasechangematerialmicrocapsulestothefabric,fabricfinishingprocessandtemperatureeffectsweretested.Theresultsshowedthattheconcentrationofadhesive60g/Lwhenthemaximumfabricweightgain;curingtemperatureof120℃,microcapsulesfinishingfabricwashingminimumweightloss;microcapsuleconcentrationwas60g/L,themicrocapsulesfinishedfabricbetterinsulation;thecontroloftemperatureofmicrocapsulefabric,whichisproduceat70℃byTDIandpolyotherpolyol（molecularweightof500）iscomparativelyideal.thecontroloftemperatureofmicrocapsulefabric,whichisproduceat50℃and60℃byIPDIandpolyotherpolyol（molecularweightof500）iscomparativelyideal.

KEYWORDS：

microencapsulation,phasechangematerials,interfacialpolymeri--zation,regenerativethermostatfabric

目录

摘要2

前言1

第1章概述2

1.1微胶囊相变材料的定义2

1.2微胶囊相变材料的特性2

1.3微胶囊相变材料的主要制备工艺2

1.4相变调温纺织品的工作原理3

1.5微胶囊相变材料整理织物的工艺5

1.5.1浸轧法5

1.5.2涂层法5

1.6微胶囊的界面聚合原理6

1.7异氰酸根的有关反应原理6

1.7.1异氰酸酯的反应机理6

1.7.2异氰酸酯的反应7

1.8相变材料在纺织领域上的应用9

1.8.1军用服装9

1.8.2民用服装9

1.8.3床上用品，室内装饰9

1.8.4保护性装置10

1.8.5汽车内织物10

1.8.6医疗卫生用品10

1.9本研究研究目的和意义11

第2章实验12

2.1实验药品及仪器12

2.1.1实验仪器12

2.1.2实验药品及试剂12

2.2聚氨酯微胶囊制备方法及工艺13

2.2.1乳化剂的配制13

2.3聚氨酯微胶囊整理织物工艺14

2.4聚氨酯微胶囊相变材料及织物的测试14

2.4.1光学显微镜观察法14

2.4.2微胶囊的热稳定性测定15

2.4.3微胶囊整理织物后增重比率测试15

2.4.4微胶囊整理织物后水洗牢度测定15

2.4.5微胶囊整理织物后的温度测试15

第3章结果与讨论16

3.1乳化条件对乳液颗粒的表面形态的影响16

3.1.1乳化剂用量对乳化效果的影响16

3.1.2搅拌剪切速度对乳化效果的影响17

3.1.3乳化时间对乳化效果的影响18

3.2温度对于聚氨酯微胶囊表面形态的影响19

3.2.1TDI+多醚聚元醇（500）不同温度下的形态19

3.2.2IPDI+聚醚多元醇（500）不同温度下的形态20

3.3温度对于聚氨酯微胶囊热稳定性影响21

3.3.1TDI+聚醚多元醇（500）不同温度下的热稳定性21

3.3.2IPDI+聚醚多元醇（500）不同温度下的热稳定性21

3.4整理工艺条件的优化22

3.4.1粘合剂浓度对织物增重率的影响22

3.4.2焙烘温度对织物水洗牢度的影响23

3.4.3织物亲水性测试及手感测试23

3.5织物调温性能的测试24

3.6.1TDI+聚醚多元醇（500）微胶囊整理效果测试24

3.6.2IPDI+聚醚多元醇（500）微胶囊整理效果测试25

3.6.3不同浓度微胶囊整理效果测试26

结论28

参考文献29

致谢32

前言

能源是社会发展的动力，几乎一切的人类活动都和能源有着密切的关系。

开发可再生能源和新能源的理论与应用研究一直很受关注，在热能的存贮和有效利用方面更是研究的热点。

相变材料是一种利用相变潜热来储能和放能的化学材料。

在实际当中，人们为了应对环境温度的变化对材料温度造成的影响,期望通过相变材料对热能的存放功能，来控制材料周围的温度，达到材料需求温度，从而提高能源利用率，相变材料的重要性自然得到了提升。

20世纪30年代以来，特别是受80年代能源危机的影响，相变储能基础理论及应用技术研宄在欧洲、北美、日本等发达国家迅速崛起并得到不断的发展。

材料科学、太阳能技术、航天技术和工程热物理等学科领域的相互渗透与发展进一步为相变储热研宄和应用创造了条件。

随着生活水平的提高，人们对纺织品的服用性能提出了更高的要求，多种功能性纺织品应运而生，其中，调温纤维作为一种新型的智能纤维引起了人们广泛的关注。

在当前阶段，微胶囊相变材料壳体的制备方法有界面聚合法和界面聚合法。

与原位聚合法不同，界面聚合法的两种反应单体分别溶于分散相和连续相中，依靠一定浓度的表面活性剂的存在使得体系稳定，反应开始时，两种反应单体分别从两相内部向两相界面发生移动，在相界面发生聚合反应生成壁材将囊芯进行包覆而形成相变微胶囊，其具有反应速度快、过程易控制等优点。

但调温织物的制备方法一般包括纺丝法和织物后整理的方法。

纺丝法要求PCM具有耐高温的性质且微胶囊的致密性优良，因此工业化难度大；而后者操作简单、对整理装置要求不高，使用性强，是研究者比较倾向的选择。

后整理的方法主要包括涂层法、浸渍法以及浸轧法。

由于涂层法整理织物会影响织物的手感和透气性。

所以在本实验中，通过界面聚合的方式制备微胶囊，探讨反应速度较温和的TDI和IPDI分别与聚醚多元醇反应制备具有三维网状的微胶囊的表现形态，采用浸轧法将聚氨酯微胶囊整理到织物上，探讨制备及整理过程中相关因素变量及最佳工艺。

第1章概述

1.1微胶囊相变材料的定义

相变材料是利用物质发生相变时需要吸收或放出大量热量的性质来储热[1]。

微胶囊相变材料是应用微胶囊技术在固-液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料，它是利用聚合物作壁材，相变物质为芯材制备的微小颗粒，具有储热温度高、设备体积小、热效率高以及放热为恒温过程等优点，利用微胶囊相变材料这种储热、放热作用，可以调整、控制工作源或材料周围环境的温度[1]。

在微胶囊相变材料中发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，从而可有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，有利于改善相变材料的应用性能，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域。

相变材料在产生相变时能够吸收发热体的热量，使其温度不再升高或升高较小；当发热体不工作时，其温度降低，相变材料可以恢复原来的相结构，因此可以多次重复使用。

1.2微胶囊相变材料的特性

微胶囊相变材料具有如下的特性：

（1）提高了传统相变材料的稳定性。

传统相变材料稳定性差，易发生过冷和相分离现象。

形成微胶囊后，这些不足会随着胶囊微粒的变小而得到改善。

（2）强化了传统相变材料的传热性。

微胶囊相变材料颗粒微小且壁薄（0.2~10μm），提高了相变材料的热传递和使用效率。

（3）改善了传统相变材料的加工性能。

微胶囊相变材料颗粒微小，粒径均匀，易于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料。

（4）微胶囊相变材料便于封装，可以降低相变材料的毒性，绿色环保[2]。

1.3微胶囊相变材料的主要制备工艺

微胶囊的制备方法分为物理法、化学法和物理化学法。

其中：

物理法有喷雾干燥法和空气悬浮喷涂法等；化学方法主要有界面聚合法、原位聚合法和悬浮聚合法等；物理化学法主要相分离法，相分离法又包括单凝聚法和复凝聚法。

最常用的制备微胶囊的方法是主要有界面聚合法、原位聚合法、相分离法、喷雾干燥法等[3]。

其制备方法的原理及其优缺点的比较如表1-1所示。

制备方法

原理

优点

缺点

界

面

聚

合

法

将芯材分散到含有活性单体A（形成壁材）的溶液中，再将溶液乳化到另一种连续相中，加入另一种活性单体B。

两种单体向芯材界面移动并进行反应形成聚合物。

工艺简单，反应单体纯度要求低，芯壁材配比要求不严，反应速率快，时间易控制，且包封率高。

反应单体

活性要求

较高，必须

能够进行

缩聚反应。

原

位

聚

合

法

将芯材被分散到含有成壳单体的溶液中，预聚体在液滴表面发生聚合反应并沉积形成壁材。

粒径尺寸与囊壁厚度易控制，工艺简单，成本低。

要求单体

可溶，聚合

物不可溶。

相

分

离

法

将芯材分散到含有壁材

的溶液中，加入凝聚剂使壁材凝聚形成微胶囊。

聚合物不溶解并沉淀，制备的微胶囊形态规则，粒径较小。

凝聚的过

程可逆，体

系不稳定。

表1-1制备方法比较

1.4相变调温纺织品的工作原理

所谓调温纺织品是一种新型智能产品，其中所包含的相变物质能根据外界环境温度的变化发生相态的可逆反应，既可以吸收热量存储于服装内部，也可以将服装内部的热量放出，从而在服装周围形成温度基本恒定的气候，实现温度调节功能。

相变调温材料在纺织服装中的应用更好的提高了人体温度舒适性。

在正常情况下，人体产热与散热均得到动态平衡，才能保持体温的相对恒定。

对于含有相变材料的服装来说，在外部环境条件与自身活动条件的交互作用下，该类服装能够发挥辅助体温调节功能，使人体保持热平衡，即净产热量与净散热量相等。

相变材料在整个热交换过程中能够根据人体体温或外界环境温度主动吸收及储存热量，从而起到管理和降低热量、湿度的作用虽然其热调节的效率与相变材料本身的热洽值及添加量等因素有关，能在一定程度和时间段内起到调温的效果。

相变调温技术作为一种新的服装微气候调节手段与吸湿排汗类纺织品不同。

对于吸湿排汗类纺织品来说，它能够对皮肤出汗做出反应，吸掉皮肤上的汗水，从而控制湿度，而当其开始发挥作用时，人体已经感受到过热和出汗等不适。

而相变调温技术能够主动管理热量，在皮肤出汗之前就能控制皮肤温度，防止出汗，能够更好的提升体感舒适度。

相变微胶囊的蓄热调温机理示意图如图1-1所示。

图1-1相变微胶囊的蓄热调温机理

1.5微胶囊相变材料整理织物的工艺

用相变材料微胶囊整理织物是将MEPCM添加到整理液或涂层剂中，通过织物后整理方法，依靠黏合剂的作用使相变材料黏接在纤维或织物上，从而获得蓄热调温纺织品。

采用后整理技术得到的蓄热调温纺织品的耐水洗性和耐久性的报道较少，且关于织物的组织结构、织物密度、微胶囊质量分数、涂层密度对蓄热调温性能的研究不够深入。

相比直接纺丝法，通过后整理方法附着在织物表面的微胶囊理论上易磨损和脱落，因此，整理液中涂层剂的选择需与微胶囊壁材和纤维的化学成分结合性均好。

纺织应用领域，一般通过浸轧法和涂层法等方法将微胶囊相变材料附加到纺织品上制成蓄热调温纺织品。

常用的PU、丙烯酸类黏合剂对MEPCM具有良好的粘接性和成膜强度。

通过选用适当比例的整理液配方，及后整理技术得到的织物具有较好的平整度和调温性能，但织物表面的涂层易形成薄膜覆盖纱线及中间空隙从而影响织物透气性。

1.5.1浸轧法

采用浸轧方式可使MEPCM均匀分布于织物表面并深入纱线内部，获得均匀的调温效果。

通过浸轧法将MEPCM整理到织物上要求整理液黏度低、分散均匀方可实现胶囊深入织物内并均匀分布。

1.5.2涂层法

通过涂层加工的方式可将相变材料黏接在织物上，目前多采用直接涂层和泡沫涂层2种涂层方法，其他涂层方法因对微胶囊自身的耐热性和抗拉、压缩性能要求较高而受限。

受涂层剂的浓度和涂层厚度的影响，涂层织物的透气性和柔软性均比浸轧整理织物差。

1.6微胶囊的界面聚合原理

图1-2界面聚合法生成微胶囊流程及示意图

1.7异氰酸根的有关反应原理

1.7.1异氰酸酯的反应机理

异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO，即-N==C==O）基团的化合物，其化学活性适中。

一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构：

根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：

O（3.5）>N（3.0）>C（2.5），三者获得电子的能力是：

O＞N＞C。

另外：

—C=O键键能为733kJ/mol，-C=N-键键能为553kJ/mol，所以碳氧键比碳氮键稳定。

因此，由于诱导效应在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。

当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。

反应如下：

1.7.2异氰酸酯的反应

异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。

其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。

配漆时nNCO:

nOH一般在1～1.05：

1。

水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:

nOH一般在1.2～1.6：

1。

异氰酸酯基和水的反应机理如下：

该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。

脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应活性较小。

一般的聚氨酯化反应在500C－1000C反应，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。

异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下：

取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。

反应温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于1000C。

异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子量的聚氨酯。

另外，位阻胺（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。

芳香族异氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。

所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。

异氰酸酯还可以发生自聚反应。

其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体－脲二酮：

该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。

在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用将不断增长。

三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。

二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer公司的DesmoderHL就是TDI和HDI合成的混合型三聚体。

1.8相变材料在纺织领域上的应用

1.8.1军用服装

储热调温纺织品不仅仅具有一般服装纺织品的基本性能，而且可以在一定的环境下可以自动调节温度，增加穿着的舒适性，因而越来越受到纺织行业的关注与重视。

目前储热调温纤维利用去在军事上的应用并已经投入生产的主要有飞行员保暖手套、军用作战靴、潜水服以及海军陆战队冷却服等。

此外，调温纺织品可应用于军事红外线伪装服，军事应用上的红外波段分布为0.75-3μm的近红外和