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多氯联苯的污染及其处理方法
分类号：
单位代码：
密级：
无学号：
200751231
绥化学院
学士学位论文
多氯联苯的污染及其处理方法
学生：
孙永娟
指导教师：
赵大伟
专业名称：
化学
所在院系：
制药与化学工程系
SuihuaUniversityGraduationPaper
PollutionandDisposalMethodsofPolychlorinatedBiphenyls
StudentnameYongjuanSun
Studentnumber200751231
MajorChemistry
SupervisingteacherLecturerZhao
SuihuaUniversit
摘要
多氯联苯（Polychlorinatedbiphenyls，以下简写为PCBs），是联苯的氯取代物，这类化合物彼此的极性和化学性质都很相似，PCBs是由209种单体同系物组成的一类化合物。
PCBs作为持久性有机污染物，其化学性质稳定，在环境中降解缓慢，是全球性有机污染物。
本论文主要对PCBs的性质、危害，并对其处理方法进行了系统的阐述和介绍。
处理方法主要包括物理法、化学法和微生物法，各种方法都有优缺点。
文中对PCBs的防治提出了一些对策和建议。
关键词：
多氯联苯；环境污染；处理处置
Abstract
PolychlorinatedBiphenyls（simplynamedPCBs）aremixturesofsyntheticorganicchemicalswiththesamebasicchemicalstructureandsimilarphysicalproperties.Theyhave209congeners.Asoneofthepersistentorganicpollutions,theirchemistcharacterisstabilityanddifficulttodecompose,theyaretheworldwidepollutions.ThispaperfocusesmainlyonthenatureandharmofPCBsandthendiscussesandintroducesthetreatmentmethods.SometreatmentmethodsofPCBs,includingphysical,chemicalandmicrobiologicalmethods,advantagesanddisadvantagesofthesemethodsareintroducedinthispaper,andsomecountermeasuresandsuggestionsareputforwardforthepreventionofPCBs.
Keywords:
polychlorinatedbiphenyls（PCBs）;pollution;handinganddisposal
目录
摘要I
AbstractII
前言1
第1章多氯联苯的性质和来源2
第1节多氯联苯的性质2
第2节多氯联苯的来源2
第2章多氯联苯的污染现状及危害3
第1节对水体、土壤和大气的污染现状3
第2节对动物及人体的危害4
第3章多氯联苯的处理方法6
第1节物理法6
第2节化学法7
第3节微生物降解处理法8
结论11
参考文献12
致谢14
前言
多氯联苯（Polychlorinatedbiphenyls；PBCs）是联苯苯环上的氢被氯取代而形成的多氯化合物，对生物体有积蓄性毒害作用的一类持久性有机污染物的总称。
PBCs理论上有近209种同系物异构体。
目前已鉴定出130种同系物和异构体的单体，其中大多数是非平面化合物[1,2]。
2001年5月，联合国环境规划署在瑞典斯德哥尔摩组织召开了《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》外交全权代表会议，并通过了POPs公约。
公约禁止使用或者严格限制使用12种毒性极强且难降解的化学物品，其中就包括PCBs，这些化学物质会通过食物链进入人体，引起先天性缺陷、癌症以及儿童发育不正常等问题[3]。
1997年世界卫生组织重新评估评估二噁英化合物的毒性当量因子时也将PCBs也包括在内[4]。
虽然从1972年开始在全球范围内停止PCBs的生产和使用，但是由于PCBs难以降解和高稳定性，它们将长期残留在环境中，对各种生物造成严重的毒害作用。
所以研究处理PCBs的方法至今仍显得尤为重要。
关于PCBs的降解方法的研究，国内外的科学家都做出了不懈的努力，进展也很迅速。
但目前能够应用于实际的最佳方法仍未问世。
国内对PCBs的处置在工业实践上主要采用封存填埋、高温焚烧等较为传统的方法。
但国外在一定规模的实践应用和实验室研究中，开发物理及化学分解法处理PCBs取得了新的进展，主要有：
等离子场法、熔融盐氧化法、太阳能降解法等。
其中，等离子场法是近几年来国外应用于危险有机废物处置的新技术。
与焚烧技术相比此技术可以达到更高的排放标准，该技术处置产生的清洁燃料气可作为二次能源继续利用。
超临界水氧化技术可以有效处理PCBs污染废水。
超临界氧化是在高温高压下，利用超临界状态水的可溶性成分破坏PCBs有毒废物，可使PCBs的去除率很高。
但缺点是此系统必须由防腐蚀材料构成避免氯离子的腐蚀，而且产生的盐可能造成系统堵塞。
本论文从PCBs的性质、来源、危害、处理方法等几个方面做了系统地论述。
其中详细地综述的是PCBs的处理方法，各种方法的优缺点也有较系统地阐述。
希望能够为处理环境中残留的PCBs提供有价值的参考建议，以便更恰当地选择处理方法，从而更好地应对PCBs的污染问题。
第1章多氯联苯的性质和来源
第1节多氯联苯的性质
PCBs的一般性质有：
物理化学性质高度稳定，耐热、耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属无腐蚀；难溶或不溶于水，但易溶于油和有机溶剂（特别是高氯代物），与塑料的相容性也很好；具有不可燃性，除一氯、二氯代物以外，其他均为不可燃物质；具有较好的粘接性和伸展性；低蒸气压、低挥发性（特别是高氯代物）；高介电常数，绝缘性好，具有良好的电化学性质。
多氯联苯物理化学性质极为稳定作为典型的持久有机污染物，它难降解、强生物毒性、生物蓄积性及远距离迁移性等特性，其在环境中的污染已不容忽视，亟待解决。
第2节多氯联苯的来源
PCBs最早是由德国科学家于1881年合成的，美国于1929年最先开始生产。
多氯联苯具有难溶于水、耐热、耐腐蚀等性能，因此广泛应用于绝缘油、可塑剂、涂料等生产过程中。
20世纪50年代，在测定氯化烃类杀虫剂时就在许多环境样品中发现了PCBs，但由于未知数量而被忽视了，直到1966年，瑞典科学家在监测DDT时，在环境样品中测定了PCBs的含量。
同年，日本“米糠油”事件的发生使人们对PCBs广泛关注并重视其对环境的污染，这也促使许多国家在70年代初期就停止生产和出售PCBs。
并对原有的多氯联苯制品予以封存及处理。
然而由于以往多氯联苯的严重流失、进入环境后难以降解，导致PCBs的全球性污染。
由于PCBs具有良好的化学稳定性、热稳定性、导热性、阻燃性、高粘性、绝缘性，在工业上具有广泛的用途，也因此某些含PCBs的电力设备现今仍存在流失和非法利用的现象。
例如PCBs长期以来大量用来做变压器、电容器的浸渍液，也应用于液压系统作传压介质，导热系统作热传导介质，还用于制作粘合剂、阻燃剂、印刷墨水、染料等以及作为生产塑料、树脂、油漆、石蜡、橡胶的添加剂等。
第2章多氯联苯的污染现状及危害
第1节对水体、土壤和大气的污染现状
由于PCBs化合物难溶于水，易溶于有机溶剂，且具有环境持久性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等性质。
所以，PCBs生产和使用对水体、大气和土壤等已造成严重污染。
根据Cummins[5]估计世界上已有120万吨PCBs，其中有65%存在于电器系统中、垃圾场或存储在陆地上，31%则流失到环境中，其余的才被降解和焚烧。
我国历年累计产量也有近万吨[6]。
PCBs对环境的污染途径有：
电器泄漏、生产和运输泄漏和含有PCBs的制剂的蒸发和滤出，也可由操作、处理不当泄漏、焚烧时从烟囱排出、农村和城市地表水污染以及电厂污水直接排放到水体中等。
总之，PCBs的污染范围很广，已在地球的不同储圈中普遍检出，其中以残留于海洋生物中的浓度最高[7]。
所以治理PCBs已迫在眉睫。
1.1对水体的污染
PCBs主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。
由于PCBs是一种疏水性化合物，从而决定了其在水中的主要存在方式，除一小部分溶解外，大部分的PCBs都是附着在悬浮颗粒物上，沉降到底泥中。
地球上河流、湖泊和海洋的底部几乎全部为沉积物所覆盖，它构成地球表层系统中的一个重要圈层即沉积层。
底泥中聚集类似PCBs的持久性有机化合物就像定时炸弹一样，在一定条件下会释放出来，造成不可估量的危害。
岳舜琳[8]对上海三个水厂的自来水进行分析发现PCBs含量为0.0013μg/L~0.0028μg/L，严重超过健康评价标准。
20世纪90年代初我国河流沉积物PCBs的一般水平在10.5ng/g~5125.5ng/g之间[9]。
1.2对土壤的污染
土壤就像一个大的仓库，不断地接纳由各种途径输入的PCBs。
土壤中的PCBs主要来源于颗粒沉降，有少量来源于污泥作肥料，填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。
我国的西藏地区土壤中PCBs的含量（0.625ng/g~3.501ng/g）[9]远远低于我国某些典型污染源附近土壤和沉积物中PCBs的含量（430ng/g~788ng/g）[10]。
1.3对大气的污染
PCBs进入环境后，首先污染大气并主要依靠大气运动而进行扩散，导致世界范围的污染。
PCBs污染最初是在赤道到中纬度地区，然而目前在北极和其它遥远地区都发现了PCBs的“足迹”，这其中大气传输的作用不可轻视。
大气沉降是水体中PCBs的主要来源。
大气净化PCBs的一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降。
通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。
第2节对动物及人体的危害
PCBs主要是通过食物链而对生物产生危害的。
微生物和植物通常是PCBs进入食物链的起点。
PCBs污染对水生生物危害极大，如很少量的PCBs即可抑制植物的生长和光合作用。
植物对水生系统非常重要，因为它们能给水生系统提供氧气和营养物质。
动物和人类对植物的消费可使PCBs对生物污染作用放大。
PCBs可经食物链的积蓄作用聚积在营养水平高的消费者体内，随着时间的增加可积累大量的PCBs。
对人和动物有严重的危害。
海洋哺乳动物是对PCBs的毒性极为敏感的生物，它们可将PCBs生物放大到1000万倍[5]。
这些动物对PCBs极为敏感的原因可能是它们在遗传上产生药物代谢酶的能力较低[5]。
PCBs对以高脂肪为食的动物如海生兽类、北极熊和人类危害特别大。
北极熊以海豹的脂肪为主要食物，而这些脂肪含有极高的PCBs和其他有机毒物。
北极熊脂肪的PCBs含量从1969至1984年就增加了4倍，若这种趋势继续下去的话，则会超过健康标准产生较高毒性[5]。
对于人体来说，PCBs能经皮肤和呼吸道侵入人体，也能被消化道吸收。
由于PCBs的脂溶性强，进入机体后可贮存于各组织器官中，尤其是脂肪组织中含量最高，并可通过胎盘、母乳转移至胎儿或婴儿体内。
PCBs对生物的毒性主要体现在四个方面：
致癌性、生殖毒性、神经毒性、影响内分泌系统。
致癌性：
PCBs分子构型与二噁英很相似，因此被称为类二噁英多氯联苯，在环境中具有极强的毒性。
国际癌症研究机构在大量的动物实验及调查基础上，在1997年将PCBs定为Ⅲ级致癌物。
生殖毒性：
生物体暴露于PCBs会产生生殖障碍、畸形、器官增大、机体死亡等现象。
如鸟类暴露于PCBs中，会引起产卵率降低，进而使鸟的种群数目不断减少。
PCBs能使人类精子数量减少、精子畸形的人数增加；人类女性的不孕现象明显上升；有的动物生育能力减弱。
Falck等[11]发现患恶性乳腺癌的女性要比患良性乳腺肿瘤的女性的乳腺组织中PCBs水平高。
神经毒性：
PCBs能对人体造成脑损伤、抑制脑细胞合成、发育迟缓和智商降低等的神经性毒害作用。
影响内分泌系统：
研究表明，人和其它生物的许多健康问题都与各种人为的或自然产生的内分泌干扰物质有着密切的关系。
PCBs具有雌激素一样的作用，可明显干扰机体的内分泌状态，尤其是对生殖系统激素、甲状腺激素等产生严重不良影响。
母体接触PCBs可使子代的发育迟缓及出生后行为异常。
PCBs的一些混合物在体内试验中就表现一定的雌激素活性[12]。
例如会使儿童的行为怪异，使水生动物雌性化等现象。
此外，PCBs还会引起其它组织器官的病变。
严重中毒的动物会出现腹泻、血泪、共济失调、进行性脱水、中枢神经系统抑制等病症，更甚者是死亡。
第3章多氯联苯的处理方法
PCBs对环境的污染已经引起全世界人们的重视，并且已经研究探索出了很多种处理方法，大体可分为三类：
物理法、化学法、微生物法[13]。
化学法大多数适用于工业装置及各地分散的PCBs的处理。
物理法大多处于研究阶段。
微生物法包括厌氧降解脱氯和需氧降解脱氯，是环境（土壤、水体）中低浓度PCBs有效、经济的降解方法。
本章主要对物理法、化学法和微生物降解法作具体的介绍。
在众多PCBs的处理技术中，结合具体实际状况来选择处理方法，选择最佳处理技术可依据以下几个方面：
处理标准；污染物的浓度；共污染物的存在；被处理物基体；残余物的处理；所需的费用；公众的接受程度。
第1节物理法
1.1封存法
该法是废弃的PCBs用密闭容器进行封存或深埋在水泥池子里，以待今后技术条件成熟后再集中处理。
显而易见，该方法不能从根本上解决PCBs的污染问题，而且可能出现容器外壳腐蚀或水泥池子裂开从而出现渗漏现象，环保隐患未能消除[14]。
1.2溶剂萃取法
该法则是首先选择对PCBs具有较好溶解能力的溶剂对受污染的土壤等进行清洗，然后再做进一步地处理。
由于PCBs有显著的疏水特性，因此它的溶解度极低，环境中的PCBs往往与受污染的土壤或底泥结合紧密而难以洗脱。
一般用有机醇等有机溶剂作为土壤清洗剂，但因为PCBs自身的毒性和清洗效率低而不能应用于实践。
而表面活性剂同时具备亲、疏水基团，是良好的清洗剂。
表面活性剂能通过形成胶束而增加疏水物质的溶解度的性质，从而提高土壤清洗效率[15]。
从污染土壤中萃取、浓缩PCBs，然后再利用焚烧等方式进行进一步处理，降解效果会更好。
1.3稳定掩埋法
稳定掩埋法只适用处置含有少量PCBs的废物或不会泄露的固体废物。
对于轻污染土壤可直接在污染地建填埋场进行填埋，受污染土壤可以不挖出；对于污染比较严重的，必须挖出处理，有时必须对污染土壤进行一定的化学处理，使PCBs和土壤颗粒固化后再进行填埋。
此法同样存在环境风险。
第2节化学法
化学法即在一定条件下，将试剂与PCBs反应，使其脱氯生成联苯化合物或无毒、低毒物质。
此法的优点是可以彻底处理废物，而且设备简单，易于设计成车载装置，可以处理集中的、高浓度的抑或是分散的、低浓度的PCBs废物。
美国、日本、澳大利亚等国家对化学法处理PCBs研究较多。
该法又可细分为焚烧法、碱催化降解法、金属还原法、氢化法、硫化还原法和氧化脱氯法等[14]。
另外，光化学法、电化学法也都有研究见报。
下面具体介绍几种主要的化学降解方法。
2.1热解法
热解法就是高温破坏法。
根据热源、PCBs废物的特性及PCBs浓度处理工艺各有不同，主要分为焚烧热解法、电弧热解法、超声波辐射法、等离子体电弧法、熔融介质法等。
其中焚烧法是目前一种被广泛采用的处理废物的方法，根据热源、介质的不同可分为简单焚烧法、熔融介质法、等离子体法等，只有简单焚烧法多见，在国外已被实际采用。
焚烧法处理范围很广，特别对高浓度可燃性污染物，其他各法基本都适用于低浓度污染物的处理。
其中简单焚烧法就是指通过加入燃料和溶剂，将含PCBs的废物在高温下进行焚烧，使之转化反应为其他产物。
但此法焚烧条件苛刻，费用高昂，副反应危险等。
总之，热解法处理PCBs的降解破坏率较高，但处理普遍费用较高，即此法经济性较差，所以国内外几乎没有关于用热解法直接处理土壤中PCBs污染见报。
2.2金属还原法
金属还原法是指在一定条件下，金属或其化合物与PCBs反应，将PCBs还原转化成无毒或低毒化合物的一种化学降解PCBs的方法。
陈颖敏等[16]用聚乙二醇/钠法，用于降解变压器油中的PCBs。
条件较为温和，反应温度仅在100℃~120℃，常压下就可以反应，反应时间短，速率快，PCBs去除率可达99.62%，而且处理后的变压器油可回收再利用。
尽管此试验较早，但它是目前成本较低的处理PCBs，回收高含量变压器油的最佳途径。
周红艺等[17]用金属铁及其化合物与PCBs反应脱氯的实验，降解效果较好。
PCBs的脱氯产物主要是联苯[18]。
此外还有将钠等碱金属分散到液氨、磷酸二氢铵、甲醇、煤油等溶剂中作为还原剂的还原法，高温下的铝、铅还原法等。
2.3其它先进方法
等离子场法是在处理PCBs中，发射的电流通过低压气流产生热等离子场。
将废物射入等离子场后，强烈的高温区域可将废物转化为无毒的单质或化合物。
该技术处置产生的清洁燃料气可作为二次能源继续利用。
太阳能降解法是将日光辐射聚集后达到高温来分解或破坏含PCBs的废物，此技术不需要任何辅助燃烧设施，而且其破坏和去除率都比传统热解技术高。
其优点则是节省能源，提高污染物的热破坏率并且减少了排放烟气的体积。
超临界水氧化技术可以有效处理PCBs污染废水。
超临界氧化是在高温高压下，利用超临界状态水的可溶性成分破坏PCBs有毒废物。
采用超临界水氧化技术，可使PCBs的去除率很高。
但缺点是此系统必须由防腐蚀材料构成避免氯离子的腐蚀，而且产生的盐可能造成系统堵塞。
总之，化学法降解PCBs基本上仍处于实验阶段，如果能进一步优化工艺流程，降低成本，那么应用于生产实际将指日可待。
第3节微生物降解处理法
微生物降解法是一种最具潜力的处理方法，但目前还没有一种较为成熟的可以应用于实际的生物技术。
在对PCBs利用物理方法进行处理的同时，PCBs用微生物降解也应是一个具有吸引力的环境策略[21]。
在研究微生物降解PCBs的过程中采取的途径主要是通过物理的、化学的、生物的方法来提高催化降解PCBs的微生物活性。
现在一般认为细菌降解PCBs的快慢与氯化程度成反比，并且只能以较慢的速度降解含PCBs浓度较低的废物和废水[14]。
人们在用生物技术处理PCBs方面做了很多研究工作，有关PCBs的生物降解试验业已证明，厌氧微生物能对氯化程度较高的PCBs还原性去氯；需氧菌能氧化降解氯化程度较低的PCBs[19]。
PCBs的降解主要包括厌氧降解和好氧降解。
3.1厌氧降解法
研究结果证实，PCBs在厌氧的含水沉积物中可被生物转化，即在厌氧条件下PCBs可以被微生物降解。
厌氧的生物降解主要是通过电子供体如葡萄糖、乙酸等提供电子，使PCBs在厌氧条件下还原脱氯。
对于高氯联苯，在厌氧条件下是以还原脱氯为主，也就是说在脱去Cl原子的同时给分子提供电子，与氧化脱氯相比是微生物较为普遍的脱氯方式。
这是因为Cl原子强吸电子性使环上的电子云密度下降，Cl的取代个数越多，环上的电子云密度越低，氧化越困难，且体现出的生化降解性越低；相反，在厌氧或缺氧的条件下，环境的氧化还原电位越低，密度较低的苯环在酶的作用下，越易受到还原剂的亲核攻击，Cl越容易被取代，显示出较好的厌氧生物降解性[20]。
这与氧化脱氯相比，在有氧条件下难以降解或不能降解的PCBs往往在厌氧条件下变得容易降解或能够降解。
3.2好氧降解法
好氧降解是指在有氧的条件下，好氧菌讲解PCBs的一种方式。
在PCBs降解细菌的作用下，促进PCBs好氧生物降解的主要策略是适当增加溶氧、底物浓度、表面活性剂用量及其他促进发酵的引发剂用量等。
联苯与PCBs的结构相似，是一种非常重要的促进PCBs共代谢的一种初始底物，已被成功应用在PCBs污染的土壤和沉积物的修复上[21]。
在自然土壤微生物群降解PCBs过程中，添加联苯可以提高将近20%的降解率。
Harkness等[21]研究发现，在好氧细菌、添加联苯以及其他无机营养物质的条件下，在73d内，可以水中沉积物PCBs降解率提高到37%~55%。
降解PCBs的真菌主要是白腐真菌，还有一些酵母和丝状真菌[22]。
PCBs降解性真菌的降解机制到目前为止还没有完全阐明，但可能与木质素降解酶、铁锰氧化酶以及过氧化物酶有关。
3.3小结
PCBs的有效降解一般是发生在厌氧-好氧系统中。
在厌氧条件下，由厌氧微生物还原脱氯生成低氯代的PCBs，再由好氧微生物在好氧条件下氧化分解，这种降解方式也称为微生物共代谢。
这主要是因为还原脱氯难度随氯取代数目的下降而增加，而加氧酶随氯原子数目的下降越来越容易从苯环上获得电子而进行反应。
所以，微生物共代谢能够更好地降解PCBs。
虽然现代生物技术发展迅速，但对超强PCBs降解工程菌的构建进展仍然非常缓慢。
尽管从许多降解PCBs的细菌中已经找出相关PCBs降解的基因片断，但目前在构建强降解菌并用于PCBs降解方面还未见报。
目前应该加强构建降解PCBs工程菌的研究，特别是降解效率高的优势工程菌的研究，并应用于污染PCBs的水和土壤的降解修复。
我国对PCBs生物降解的研究工作相对滞后，应适时开展PCBs的生物降解、超强PCBs降解工程菌的构建、降解PCBs微生物在空间育种[23]及其在环境修复等方面的研究工作等。
结论
PCBs作为持久性有机污染物，其危害勿庸质疑。
有关PCBs的治理方法纷繁复杂，多种多样。
但目前还没有比较完美的方法，各种方法都有利弊。
现作如下简要总结：
1.封存法是一种暂时的、延缓性的策略，环境风险比较大。
其中填埋场的选择设计、防渗材料的性能、检测技术、施工技术还有待发展。
2.焚烧法能快捷有效地销毁高浓度PCBs，但其条件要求苛刻、成本较高、而且易造成二次污染。
因此，开发新型的焚烧装置和配套的尾气治理设备，寻找替代技术是此法今后的改进重点。
3.物理化学结合法是目前前景较好的一种处理方法。
因为物理方法不能彻底降解PCBs，化学法可彻底清除废物，两者结合起来效果较好。
此法适于处理集中或分散的各种浓度的PCBs废物，比较灵活，但其缺点是处理工艺复杂、效率低。
因此，改善处理技术、提高处理效率是今后必须要进行的工作。
4.微生物降解是最具潜力的方法。
虽然微生物只能降解低浓度废物、速度较慢，但其在土壤修复方面有费用低、降解彻底、环境影响小等诸多优点。
因此用微生物降解法来修复污染土壤、底泥成为今后的研究方向。
虽然目前治理PCBs的方法相当之多，各种方法也在不断完善，但能够应用于实际并不对环境产生影响的方法尚未出现。
目前，微生物降解PCBs虽未取得重大进展，但它作为一种较为经济、环保的转化PCBs的方法，必然具有广阔的发展前景。
我认为防治PCBs要把从源头治理当作重中之重，开发和利用对环境友好的PCBs替代品应是今后发展的方向，这也是解决持久性有机污染物，保护环境的根本所在。
参考文献
[1]陈正夫，王向明，山祖慈等，环境激素的分析与评价[M]，北京：
化学工业出版社，（2
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