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毕业设计zno纳米tio2复合粉体材料

ZnO/纳米TiO2复合粉体材料

的制备研究

摘要

纳米TiO2和纳米ZnO粉体具有优异的紫外线吸收性能，但是单一的粉体在使用时有一定的不足。

例如，单一粉体在使用过程中会出现粉化、变白等现象。

本文结合了两种粉体的优点，制备出了一种对紫外线吸收性能更优异的复合粉体——纳米TiO2/ZnO复合粉体。

由于这种复合粉体具有无机抗紫外线剂的优良性能，而又具有比其它无机抗紫外线剂更优异的性能。

因此，其制备及应用的研究受到广泛的关注。

国内外研究已经取得了相应的成果，并对其制备方法进行了一些简单的报道。

通过多方面的研究，我们找到了一条既简单又经济、且环保的工艺方法——共沉淀法来制备纳米TiO2/ZnO复合粉体。

本文以H2TiO3浓缩液为原料来制备硫酸氧钛溶液，以碳酸钠溶液为沉淀剂来制备出Ti（OH）4沉淀，再利用ZnCO3沉淀来包覆Ti（OH）4沉淀，并在适当的温度下进行煅烧，得到样品。

将得到的样品利用XRD进行样品中物相的分析，用激光粒度仪进行样品的粒度分布分析，用TEM对样品进行颗粒形貌分析，用紫外线吸收仪所对样品的抗紫外线性能进行了测试分析。

分析表明，本研究最终成功地制得了纳米TiO2/ZnO复合粉体。

研究表明，复合粉体的粒径在20nm～50nm之间，在紫外光波长为200nm～330nm处的吸收率为100%。

。

关键词纳米TiO2/ZnO，制备，测试分析，复合粉体

ABSTRACT

NanometerTiO2andthenanometerZnOpowderhastheoutstandingultravioletabsorptionperformance,butsolepowderhascertaininsufficiencywhenitisbeingused.Moreover,thesolepowdercanappearthepulverizationwhenitisbeingused,andgetwaitsinvainthephenomenon.Thisarticleunifiedtwokindofpowdermerit,havepreparedonekindcompoundpowderwhichhasoutstandingultravioletabsorptionperformance--nanometerTiO2/ZnOcompoundpowder.

Becausethiskindofcompoundpowderhasfineperformancethatistheinorganicanti-ultravioletmedicinal,andtherefore,hasmoreoutstandingperformancecomparedtootherinorganiconanti-ultravioletmedicinal.Therefore,itspreparationandtheapplicationresearchreceivesthewidespreadattention.Thedomesticandforeignresearcheshavealreadyacquiredthecorrespondingresults,andhavecarriedonsomesimplereportswithitspreparationmethod.Throughvariousresearch,wehadfoundonebothsimpleandeconomy,alsotheenvironmentalprotectiontechniqueco-precipitationpreparenanometer—nanometerTiO2/ZnOcompoundpowder.

ThisarticletaketheH2TiO3concentratedsolutionasrawmaterialpreparesthetitanyl＿sulfatesolution,　preparestheTi（OH）4precipitationtakethesodiumcarbonatesolutionastheprecipitatingagent,thenusingZnCO3precipitatestowrappedTi（OH）4precipitation,andcalciningunderthesuitabletemperature,obtainingthesample.Theobtainedsampleshouldbecarriedonthesample’sphaseanalysiswithXRD,onthesample’sgrain-sizedistributionanalysiswiththelasergranularitymeter,onthepelletappearanceanalysiswithTEMtothesample,Hascarriedonthetestanalysiswiththeultravioletabsorptionmetertothesampleanti-ultravioletrayperformance.Theanalysisindicated,thisresearchfinallysuccessfullypreparatednanometerTiO2/ZnOcompoundpowder,anditsparticlesizebetween20nm~50nm.Theultravioletabsorptionrateis100%,wherethewavebetween200nm~300nm.

KeywordsNanometerTiO2/ZnO，preparation，testanalysis，compoundpower

摘要…………………………………………………………………………………Ⅰ

ABSTRACT…………………………………………………………………………Ⅱ

1概述…………………………………………………………………………………1

1.1本课题的研究背景……………………………………………………………1

1.2国内外的相关研究进展和应用……………………………………………………4

1.2.1国内研究现状………………………………………………………………4

1.2.2国外研究现状……………………………………………………………7

1.3紫外线防护机理…………………………………………………………………9

1.4本论文研究的主要内容…………………………………………………………10

1.4.1主要研究内容………………………………………………………………10

1.4.2实验方案…………………………………………………………………10

1.5本章小结……………………………………………………………………11

2实验方案…………………………………………………………………………12

2.1实验方案……………………………………………………………12

2.2方案的机理分析………………………………………………………………12

2.3本研究的特征与意义……………………………………………………………13

2.4本章小结…………………………………………………………………15

3实验研究与结论…………………………………………………………………16

3.1实验研究………………………………………………………………16

3.1.1实验原材料…………………………………………………………………16

3.1.2主要实验设备……………………………………………………16

3.1.3样品制备…………………………………………………………………16

3.1.4分析测试方法……………………………………………………………18

3.2实验结果与分析………………………………………………………………19

3.2.1主要影响因素分析…………………………………………………………19

3.2.2实验结果……………………………………………………………………21

3.3小结……………………………………………………………………………29

4本研究的主要结论………………………………………………………………30

5参考文献…………………………………………………………………………31

6致谢…………………………………………………………………………33

1概述

1.1本课题的研究背景

太阳光和人工光源中都含有不可见的紫外线。

紫外线是一种电磁波，它的波长为200～400nm，位于X射线和可见光波之间。

紫外线短波（UVC,波长约为200～280nm）到达不了地面，可被距地面25km上空的臭氧层吸收阻挡[1]。

近年来，臭氧层被人类不断的破坏，有的地方甚至出现了臭氧层空洞，从而让紫外线直接到达地面，紫外线对人类的危害也随之而来。

其中，紫外线的长波和中波对人类的伤害最大，尤其是对皮肤的伤害。

紫外线中的长波（UVA,波长约为320～400nm）能促进人体内维生素的合成,但对皮肤穿透力强,能够穿透皮肤真皮层,破坏弹性纤维组织,并出现皱纹和日晒斑等急性皮炎。

若紫外线照射过量,还会引起皮肤癌，使皮肤的免疫系统功能下降[2]。

紫外线中的中波（UVB,波长约为280～320nm）能使皮肤细胞内的蛋白质发生变性,从而使皮肤产生晒斑。

短时间的紫外线照射会促进人体内维生素Ｄ的生成,但是如果紫外线长期照射就会导致皮肤癌、白内障，甚至会使免疫系统功能下降。

在美国,每年约有近50万皮肤癌患者,其中有90%以上的患者是由于紫外线的过量照射引起的[3]。

因此，在紫外线强辐射的今天，紫外线的防护技术已经成为全世界的一个非常重要的研究课题。

随着臭氧层被破坏，紫外线吸收剂的研发越来越受全世界的关注。

在市场上常见的紫外线吸收剂有二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类等,但多为有机物或者有机物—有机物的合成物[4-7,11]，偶尔也会有有机—无机合成的紫外吸收剂。

但是，这些紫外吸收剂对人体皮肤的副作用较大，如添加量过多，可能导致皮肤过敏，而且在不同程度上存在一定的毒性及刺激性等问题，除此之外，紫外线的长期辐射能破坏高分子材料的结构，使其有机物分解，从而减弱了物质的抗紫外线性能。

随着人们健康意识的增强,现今人们对防晒产品安全性以及抗紫外性能的要求越来越高,无毒、不分解、不变质、吸收紫外线能力强的防晒剂受到欢迎。

这类防晒剂主要是无机防晒剂和无机—无机化合防晒剂。

无机防晒剂除了有无毒、吸收紫外线能力强的优点外，它还具有无味、无刺激性，使用安全等许多优点，现在已被广泛应用于各个领域，并且取得了良好的效果，从而得到了人们的赞同和青睐。

主要的无机防晒剂有ZnO,TiO2和SiO2等超细粉体[8,9],其中由于纳米ZnO和纳米TiO2对紫外线吸收性能的表现突出而倍受人们欢迎，并在各个领域的应用中取得了很好的效果，从而得到了人们的认可。

国外一些公司将这类无机金属化合物进行改性，与有机紫外线吸收剂制成乳液和高分散度的悬浮液使用在护肤品中，取得了良好的效果。

纳米ZnO和纳米TiO2在紫外波段的吸收性能很好,吸收波长也较宽。

由于纳米TiO2和ZnO除了具有无机抗紫外线剂的共同优点外，还有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性，兼具杀菌除臭作用的优点，特别适合作为化妆品和衣物中的抗紫外剂。

此外，由于纳米ZnO具有易着色，且对皮肤有一定的收敛作用的优点。

如果将复合粉体用于化妆品中作添加剂，不仅可着成肤色，而且对粉刺、暗疮也有一定的防治作用[10]。

此外，纳米二氧化钛、氧化锌在化妆品中能反射和散射紫外线，它们不仅具有分散性能好、平滑、对皮肤附着力强、透光性好、不会产生粉体泛白现象，还具有化学惰性、无毒，使用安全，性能十分优越等特点[11-14,36]。

由于纳米TiO2和纳米ZnO具有上述优点，特别是对紫外线的强屏蔽性而逐渐成为世界防晒化妆品的重要一员。

ZnO

TiO21q

紫外线透过率（%）

紫外光波长（nm）

SiO2

图1.1实测不同粉体悬浮液对紫外光的屏蔽效果

（Fig.1.1actualmeasurementthedifferentshieldedeffectofwhitewashing

bodysuspensionliquidforultravioletlight）

在小于355nm的波段内，纳米TiO2的屏蔽紫外线能力明显高于纳米ZnO；但在355～380nm的波段内，纳米ZnO的屏蔽紫外线能力高于纳米TiO2[3]。

因此，纳米ZnO虽然阻隔UVB的效果不如纳米TiO2，但对阻隔UVA（355～388nm）效果优于纳米TiO2[5]。

如果将纳米ZnO和纳米TiO2复合在一起，就可以获得对紫外线屏蔽能力很好的紫外线吸收剂。

研究表明，纳米级ZnO/TiO2复合粉体对400～700nm的可见光具有低的散射能力,并且对光谱中200～350nm的紫外线有很好的吸收，因此有很强的抗紫外线能力。

纳米ZnO在短波的吸收性能虽然不如纳米TiO2，但它能提供非常广谱的防护一直到UVA（紫外线中的长波），而且超细ZnO被认为是可得到的最为广谱的一种透明防晒剂[1～3]。

相对而言，此两种复合粉体吸收紫外线的能力，较之单一的纳米ZnO和纳米TiO2微粉有很大的提高[7]。

这是因为不同种类的纳米粒子对不同波段紫外线的屏蔽效果不一样，将两种粉体复合就可以弥补单一粉体对某些波段紫外线屏蔽效果不佳的缺陷，有效地提高了粉体的广谱屏蔽作用。

因此，开发出具有抗紫外功能优异的纳米ZnO/TiO2复合粉体，将具有十分可观的经济效益。

据悉世界上有90%的钛资源都用于生产二氧化钛[8]，并在现代工业、农业、国防、科学技术诸多领域中得到广泛应用，与人民生活和国民经济有着密切关系。

其中光中国每年就需800吨以上的纳米TiO2作抗紫外剂，而每年就有5000吨左右的纳米TiO2和ZnO作为抗紫外剂广泛应用于纺织品和塑料橡胶制品等领域。

全世界每年就需6万吨纳米TiO2和ZnO作为抗紫外剂。

调查显示，美国有50%以上的化妆品中添加了抗紫外线剂；在日本销售的30多种防晒化妆品中，大多数的产品中都含有纳米TiO2。

在化妆品方面，就日本每年需1000吨纳米TiO2作为防晒剂、化妆粉底和口红等的原料[10～12，18]。

中国钛资源的储藏量居世界首位，仅攀枝花市攀西地区（攀枝花——西昌）就蕴藏有钒钛磁矿资近百亿吨，折合二氧化钛870Mt，占世界已探明的钛储量的35%，占国内已探明的钛储量的90%。

目前，国内对纳米TiO2的需求量在1000吨/年以下，国内的生产能力已经能够满足现有市场的需要。

但是随着纳米TiO2的普及和人们消费观念的改变，以及我国整体经济呈现快速稳步发展的态势，纳米TiO2必将迎来更广阔的市场发展空间[13]。

攀枝花市是著名的钒钛之都，是国内最大的钛原料供应基地，如今攀枝花市正在建设钛基地，把钛资源优势转变成经济优势，从而带动攀枝花市的经济发展，但是如何对这两个优势进行转变，是我们现在所面临的重要问题。

在现有的钛产业基础上，扩大钛系列产品的生产，发展钛精细化工品，就可成百倍地提高TiO2附加值。

再者，攀枝花地区的紫外线很强，因此抗紫外线剂在防晒霜中的应用量非常大。

结合攀枝花地区的实际情况，充分利用本地区的资源优势，开发具有抗紫外功能的高档纳米ZnO/TiO2复合粉体，扩大TiO2的应用领域，完善钛工业链，提高TiO2的经济效益，从而促进攀枝花市的经济发展。

目前，关于纳米ZnO/TiO2的复合粉体的制备和应用的相关报道尚不多见，在全世界范围内，对纳米ZnO/TiO2的复合粉体进行工业化生产的厂家更是不多。

从已经报道的生产方法来看，纳米ZnO/TiO2的复合粉体的制备原理都非常简单，但是在操作过程中非常容易引入杂质，这将会影响产品的使用效果。

因此，解决纳米ZnO/TiO2的复合粉体的复合问题，寻找一个既简单又经济、既环保又能不引入杂质且易于工业化的生产工艺，是我们当前所迫切需要解决的问题。

根据攀枝花本地区的实际情况，充分利用本地区的资源优势，促进精细化工行业的建设和完善。

1.2国内外研究现状

上世纪80年代末，国内外才开始对纳米TiO2和ZnO作为抗紫外线剂进行初步研究[14]。

直到1993年，美国和日本才允许纳米TiO2和ZnO作为抗紫外剂应用于化妆品等日用品领域，现在他们对粉体的制备技术研究得比较成熟，对粉体的应用也相当广泛。

在我国，对纳米TiO2和纳米ZnO作为抗紫外线剂的制备技术还处于研究状态，目前，只有一些研究所及个别厂家能进行少量生产[15～16]。

由于纳米TiO2具有优异的抗紫外线功能，纳米ZnO的抗紫外线能力虽然不如纳米TiO2，但是纳米ZnO是一种优异的改性材料[17]，可以提高材料的热学、力学等性能。

可以预期，纳米TiO2和纳米ZnO的复合粉体不论是在抗紫外线，还是在增强材料力学性能方面，都具有明显的优势[18]。

而具有抗紫外功能的高档纳米ZnO/TiO2复合粉体的制备，目前在世界范围内尚属于一个全新的研究课题，其工业化生产相当少见。

1.2.1国内研究现状

由于纳米粉体在国内的制备以及应用技术的研究起步比较晚，所以到目前为止，纳米粉体在我国的制备以及应用技术远远落后于其他国家。

尤其是对纳米TiO2的研究，我国在“九五”期间才达到了研究的高峰期，而此时在国外已经普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并且取得了阶段性成果[36]。

随着我国科技的飞速发展，我国在纳米粉体领域也有了不少自己的成果。

目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有10家，总的生产能力为1000多吨。

四川攀枝花钢铁公司钢铁研究院具有我国生产纳米TiO2技术装备先进、品种最齐全的生产装置，每年可以生产200吨金红石型和锐钛型系列的4个10～40nm的纳米TiO2品种。

此外，安徽科纳新材料有限公司的年产量为100吨；江苏河海纳米科技股份有限公司的年产量为500吨；济南裕兴化工厂年产量100吨。

由此可以看出，目前我国对纳米TiO2的制备技术的研究已经相当成熟了。

目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为7万～42万元/吨，因为晶型、质量和产地不同价格差距较大，国产产品为7万～24万元/吨。

而普通金红石型钛白粉只有1.4万～2.1万元/吨，其附加值仍较高，今后开发纳米TiO2的前进还是可观的[36]。

纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，为淡黄色粉末,其粒径在1～100nm之间,故又称超微细ZnO。

纳米ZnO难溶于水,质地细腻,属于两性氧化物，易溶于酸、碱和氯化铵[19，20]。

在可见光区，相对普通氧化锌而言，纳米ZnO具有高度的透明性。

在紫外区，纳米ZnO对紫外光的吸收能力远远强于普通氧化锌，它主要对波段为280～350nm的紫外线的吸收性能非常好，但对波段为350～400nm的紫外光吸收较弱，但是它能提供非常广谱的防护，一直到紫外线的长波（UVA），而且超细ZnO被认为是可得到的最为广谱的一种透明防晒剂[21]。

由此可见，纳米ZnO对可见光的透过性及对紫外线的吸收性都比普通氧化锌好，因此可被广泛用作抗紫外线剂[22]。

目前，我国对纳米氧化锌的制备技术研究比较成熟，而且对氧化锌的应用也相当广泛，如用于日用品等领域，在国内也有不少厂家可以生产纳米氧化锌。

将抗紫外性能好的纳米TiO2和纳米ZnO复合使用，可以提高粉体的抗紫外性能，这个发现在国外早就有了研究。

研究表明，如果只是将两种单一的粉体混合，则粉体可能不被混合均匀，从而不能得到抗紫外线性能很优异的粉体。

纳米TiO2和ZnO屏蔽紫外线的能力是尤其对紫外线的吸收能力和散射能力共同决定的。

纳米TiO2和ZnO的粒径越小，吸收紫外线能力越强,且透明度越高[23]。

研究表明，紫外线的波长越长，纳米颗粒对它的屏蔽性越取决于对它的散射能力；波长越短，对它的屏蔽性越取决于对它的吸收能力[24]。

纳米TiO2/ZnO复合粉体对可见光波段为400～700nm的光具有较弱的散射能力，并且对光谱中波段为200～350nm的紫外线有很好的吸收能力。

纳米ZnO/TiO2复合粉体不仅具有良好的屏蔽紫外线性能，还具有可见光的高透过性能，尤其可贵的是它综合了单一的纳米TiO2、纳米ZnO粉体屏蔽紫外线的优势，在200～350nm波段范围内均有很强的屏蔽紫外线的性能，是优良的广谱屏蔽剂。

且它无毒、无味、对皮肤无刺激，不分解，热稳定性好，使用安全，是极具前景的紫外线屏蔽剂，可在化妆品、塑料、食品等行业中广泛应用[25～26,36]。

我国在几年前也开始了对复合纳米TiO2、ZnO粉体的研究。

现在并已经采用多种方法成功地制备出了纳米ZnO/TiO2复合粉体，目前报道的方法有包覆法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、微乳液法、超临界流体干燥法、普通干燥法等。

下面将主要介绍包覆法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、均匀沉淀法，以及分析各种制备方法的优缺点。

①共沉淀法

共沉淀法[7]的原理是在所配制的溶液中加入合适的沉淀剂，并把pH控制在适当的范围内，以制备出超细颗粒的前驱体沉淀物，再经陈化、过滤、洗涤、干燥以及热分解得到纳米级的复合氧化物粉末。

通常所用的沉淀剂有NaHCO3、Na2CO3、（NH4）2CO3、NaOH、氨水以及氨水和尿素的混合液等等。

廖莉玲、刘吉平利用ZnCl2、TiCl4为原料,用共沉淀法合成ZnO/TiO2复合粉体，成功地制得了粒径在10～40nm之间的复合粉体。

此法操作简单，掺杂时只需按掺杂离子所占比例配制相应溶液即可，组分也易于控制。

但是，如果不能恰当的选择沉淀剂、控制适当的pH值或者搅拌不够充分，都有可能导致颗粒大小不均匀、沉淀不完全、甚至颗粒团聚现象。

②均匀沉淀法

均匀沉淀法[14]是指通过控制沉淀剂的生成来速度避免溶液中浓度不均匀的现象，从而减少晶粒的团聚，得到团聚少、纯度高的纳米粉体。

吉林大学化学系的赵旭等人以尿素为沉淀剂，采用分步—均匀沉淀法成功地制备了粒径为40nm的纳米ZnO/TiO2复合粉体。

均匀沉淀法生成的晶体均一，能够精确控制粒子化学组成，容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的高纯复合物。

但其反应过程复杂、影响因素较多，反应条件不易控制。

③溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法[27]是将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将凝胶低温热处理变为氧化物的方法。

其产生机理有传统胶体型、无机聚合物型和络合型[7]。

制备过程包括溶胶的制备、溶胶—凝胶转化和凝胶干燥，其中凝胶的制备和干燥是关键。

如果用金属醇盐制备氧化物粉末，先制得溶胶，再将其通过醇盐水解和聚合形成凝胶[18]，之后是陈化、干燥、热处理，最终得到产物[19，20]；如果利用无机盐溶胶—凝胶制备氧化物的粉末，则利用胶体化学理论，先将粒子溶胶化，再进行溶胶—凝胶转化，之后陈化、干燥、热处理操作[21，22]。

金名惠、张家新（华中科技大学）采用溶胶凝胶法，以Ti（SO4）2和Zn（Ac）2为原料,成功地制得了纳米ZnO/TiO2复合粉体。

溶胶—凝胶法具有化学均匀性只好、纯度高、颗