原电池电动势的测定及应用物化实验报告.docx
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原电池电动势的测定及应用物化实验报告
原电池电动势的测定及热力学函数的测定
一、实验目的
1)掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法;
2)掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法;
3)加深对可逆电池,可逆电极、盐桥等概念的理解;
4)了解可逆电池电动势测定的应用;
5)根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池,测定其在不同温度下的电动势值,计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。
二、实验原理
1.用对消法测定原电池电动势:
原电池电动势不能能用伏特计直接测量,因为电池与伏特计连接后有电流通过,就会在电极上发生生极化,结果使电极偏离平衡状态。
另外,电池本身有内阻,所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。
而测量可逆电池的电动势,只能在无电流通过电池的情况下进行,因此,采用对消法。
对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源,这样待测电池中没有电流通过,外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
2.电池电动势测定原理:
Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||AgNO3(0.02mol/L)|Ag
根据电极电位的能斯特公式,正极银电极的电极电位:
其中
;而
负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值,故其电极电位只与温度有关,其关系式:
φ饱和甘汞=0.2415-0.00065(t–25)
而电池电动势
;可以算出该电池电动势的理论值。
与测定值比较即可。
3.电动势法测定化学反应的△G、△H和△S:
如果原电池内进行的化学反应是可逆的,且电池在可逆条件下工作,则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式:
△rGm=-nFE
从热力学可知:
△H=-nFE+△S
4.注意事项:
①盐桥的制备不使用:
重复测量中须注意盐桥的两端不能对调;
②电极不要接反;
三、.实验仪器及用品
1.实验仪器
SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管
2.实验试剂
0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂
四、实验步骤
1.制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法:
在250mL烧杯中,加入100mL蒸馏水和3g琼脂,盖上表面皿,放在石棉网上用小火加热至近沸,继续加热至琼脂完全溶解。
然后加入40g硝酸钾,充分搅拌使硝酸钾完全溶解后,趁热用滴管将它灌入干净的U形管中,两端要装满,中间不能有气泡,静置待琼脂凝固后便可使用。
制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中,防止盐桥干涸。
2.组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。
将一个20mL小烧杯洗净后,用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗,然后装此溶液至烧杯的2/3处,插入银电极,用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。
3.测定电池的电动势
①根据Nernst公式计算实验温度下电池(I)的电动势理论值。
②正确接好测量电池(I)的线路。
电池与电位差计连接时应注意极性。
盐桥的两支管应标号,让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。
仪器要注意摆布合理并便于操作。
③用SDC数字电位差计测量电池(I)的电动势。
每隔2min测一次,共测三次。
④接通恒温槽电源进行恒温,使其分别达到25.2℃、35.2℃,温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。
把被测电池放入恒温槽中恒温15min,同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上(注意正负极的连接),测定其电动势,每5分钟测1次,直至电位差计读书稳定为止。
⑤测量完毕后,倒去两个小烧0.55杯的溶液,洗净烧杯的溶液。
五、实验数据记录与处理
1、电动势的测定
;
;
φ饱和甘汞=0.2415-0.00065(t–25);
通过以上三式可求得电池电动势
的理论值。
气压:
101.6KPa
测定温度/℃
测定值/V
测定平均值/V
理论计算值/V
相对误差
测定次数
第一次
第二次
第三次
25.0
0.45740
0.45740
0.45740
0.45740
0.45701
0.08%
35.0
0.45099
0.45100
0.45100
0.45099
0.45044
0.12%
2、热力学函数的测定—--测定△G、△S和△H。
作E-T图(见下图),求得斜率
为-6.4×10∧-4,
E-T图的直线方程为:
Y=0.64812-6.4×10∧-4X,故
=--6.4×10∧-4
所以当T=298K时,
△rGm=-nFE=-1×96500×0.45740=-44139.1J/mol=-44.14kJ/mol
因为
所以△S=1×96500×(-6.4×10∧-4)=-61.6J/(mol·K)
因为△H=△rGm+T△S,所以△H=-44139.1-61.6×298=-62.5kJ/mol
热力学函数
次序
t/℃
T/K
E/V
△H(KJ/mol)
1
25.0
298
0.45740
-6.4×10∧-4
-44139.1
-61.6
-62.5
2
35.0
308
0.45100
-43521.5
-62.5
3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较
电池总反应
查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)在298K时各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能变ΔfGºm及标准熵Sºm,由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示.
Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm
ΔfHºm(298K)/kJ/mol
ΔfGºm(298K)/kJ/mol
Sºm298K/J/(mol·K)
Hg(l)
0
0
75.023
Ag+(aq)
105.90
77.11
73.93
Cl—(aq)
-167.44
-131.17
55.20
Hg2Cl2(s)
-265.22
-210.745
192.5
Ag(s)
0
0
42.55
电池反应
-71.07
-51.31
-69.35
而热力学函数(298K)的理论值:
ΔrGºm=-44.1kJ/mol;ΔrSºm=-61.6J/(mol·K);ΔrHºm=-62.5kJ/mol
则对比文献值可得:
ΔrGºm相对误差:
(-44.1-(-51.31))/-51.31=-14.1%
ΔrSºm相对误差:
(-61.6-(-69.35))/-69.35=-11.1%
ΔrHºm相对误差:
(-62.5-(-71.07))/-71.07=-12.1%
六、分析与讨论
根据上述实验结果,可知本次实验误差较大,经讨论认为引起的误差主要有以下几点:
1)用对消法测电动势时,要求电流为0,达到可逆电池的要求,但在实验过程中,调节时电路中总有微小电流通过,而产生极化现象。
但当外加电压大于电动势时,原电池相当于电解池,使反应电势增加;相反,当外电压小于电动势时,原电池放电极化,使反应电势降低,这会影响实验结果的测定。
而且有少量电流也会使内阻分走部分电压,导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。
2)在本次实验中,我们只进行了两组不同温度的数据测量,使用的热力学计算方法均为粗略计算,作E-T图也只是2个数据点,因数据处理方法粗略,所以计算结果相对误差也较大。
因此应该进行更多组在不同温度下的测定,绘出δE/δT的关系图,拟合线性,求出斜率,这样误差才小。
3)本实验测定的并不是可逆电池,但在溶液间插入了盐桥,近似地当作可逆电池来处理。
通常,常用的盐桥是氯化钾盐桥,离子相对迁移速率较为一致。
但对于硝酸银溶液,不能使用氯化钾盐桥,而是采用了硝酸钾盐桥。
虽然硝酸钾盐桥的正负离子迁移数较接近,但是它们与通电极无共同离子,因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子,从而可能改变参考电极电位,造成实验误差。
4)这次实验中有很多的近似处理,比如液接电势、接触电势和扩散电势的忽略,电池近似处理为可逆电池等等。
因而,实验结果与实际值有一定的偏差。
5)调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短,否则电极上较长时间的有电流通过,会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化,这样可逆电极变成不可逆的,会给实验带来较大误差。
而实验中所用仪器不稳定,需要较长的时间才能大致调节到平衡,即使是同一个电动势值,在很短的时间内测得的数据都有较大波动,所以不能很快调节到平衡也会造成实验的误差;
6)实验过程中,恒温槽温度存在波动,会造成不稳定,温度会0.2℃左右波动。
④恒温槽温度存在波动,所以在实验测定过程中,电池反应并不完全是在同一温度下进行,进行数据处理时也会带来一定的误差。
在此外实验中采用盐桥来消除液接电位,但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。
7)本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值,而实验过程中的温度和大气压都有变化,所以也存在一定的误差。
七、思考题
1、为何测电动势要用对消法,对消法的原理是什么?
答:
原电池电动势不能直接用伏特计来测量,因为电池与伏特计接通后会有电流通过,在电池两级上会存在极化现象,使电极偏离平衡状态,另外,电池本身有内阻,伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。
采用对消法(又叫补偿法)可在无电流或很小电流通过电池的情况下准确测定电池的电动势。
对消法的原理是:
在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差,这样待测电池中没有电流通过,外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
2、测电动势为何要用盐桥,如何选用盐桥以适应各种不同的体系?
答:
盐桥可将液接电势降低到最小的作用。
选择盐桥的原则是:
盐桥中的盐浓度尽量大(一般用饱和溶液),正负离子迁移数接近,与电池中的电解质不发生反应。
所选取的KNO3的在水中的溶解度很大,正负负离子迁移数接近,与大多数电解质不发生反应,故可以作为大多数体系的盐桥。
3、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性?
答:
电动势测定法比其它方法(例如量热法)更精确,误差更小。
因为电池电动势可以测得很准,其数据较化学方法准确可靠。
参考文献:
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[4]凌勋利,王晔,韩民乐,王跃.电化学方法测定化学反应热力学函数的变化值[J].洛阳师范学院学报.2010(02)每项建议案实施完毕,实施部门应根据结果写出总结报告,实事求是的说明产生的经济效益或者其他积极效果,呈报总经办。
总经办应将实施完毕的建议案提交给评委会进行效果评估,确定奖励登记,对符合条件的项目,应整理材料,上报总经理审批后给建议人颁发奖励。
总经办应做好合理化建议的统计记录及资料归档管理。