奥氏体不锈钢晶间腐蚀原因分析正式版.docx
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奥氏体不锈钢晶间腐蚀原因分析正式版
TP304H和TP347H奥氏体不锈钢服役状态变化
及晶间腐蚀原因分析
罗小刚大唐韩城第二发电有限责任公司715405
摘要：
通过对TP304H及TP347H奥氏体不锈钢锅炉管的服役状态的分析，其组织状态虽运行时间的增加，组织状态不断劣化，晶界碳化物析出并不断增加，抗晶间腐蚀能力变差，塑性降低，TP304H的老化相对TP347H要快，尤其是该类型的管子弯头处老化更严重，并对老化趋势及晶间腐蚀进行综合分析，提出了相应的预防建议。
关键词：
TP304H、TP347H不锈钢锅炉管，服役安全性，组织老化，脆化，晶间腐蚀。
TP304HandTP347Hausteniticstainlesssteelinservicestatechangesanalysisandintergranularcorrosion
Abstract:
throughtheanalysisoftheTP304HandTP347Hservicestatusofausteniticstainlesssteelboilertubes,increaseitsorganizationistherunningtime,organizationconditiondeterioration,grainboundarycarbidesprecipitationandincreasingtheresistancevariation,intergranularcorrosion,plasticreduce,theagingofTP304HrelativetoTP347Hquickly,especiallythepipebendthistypeofagingismoreserious,andthecomprehensiveanalysisoftheagingtrendandintergranularcorrosion,andputsforwardthecorrespondingsuggestionsofprevention。
Keywords:
TP304H,TP347Hstainlesssteelboilertubes,servicesafety,aging,embrittlement,intergranularcorrosion.
1研究背景
我公司一期2台600MW亚临界水冷机组，二期2台600MW亚临界空冷机组。
一期机组受热面主要使用材质有20G、SA210A1、15CrMoG、12Cr1MoVG、12Cr2Mo1W1VTiB、T91、TP304H、TP347H钢管子，其中TP304H奥氏体不锈钢管子主要位于末级过热器、分隔屏过热器、后屏再热器、末级再热器下弯头部分，TP347H不锈钢位于后屏过热器下弯头部分。
二期机组受热面主要使用材质有20G、SA210C、15CrMoG、12Cr1MoVG、T23、T91、TP347H钢管子，其中TP347H不锈钢位于屏式过热器、高温过热器、高温再热器管屏。
1号锅炉于2005年投产运行，2009年6月19日后屏过热器夹持管弯头处漏泄，管子材质为TP347H，本漏泄也是本厂TP347H奥氏体不锈钢的第一次漏泄，截止本次漏泄1号炉已运行27814h，启停28次。
2012年4月4日，屏式再热器TP304H不锈钢弯头处漏泄，截止本次漏泄1号炉已运行49460h，启停42次。
在上述漏泄发生后，我公司对一期1号炉、2号炉相应的TP347H不锈钢和TP304H不锈钢进行大量的试验研究分析，发现TP347H不锈钢材质已出现一定程度老化，部分已发现存在1-2个晶粒的晶间裂纹，TP304H钢也出现一定程度老化，且在异种钢焊缝处、管子直段及弯头处存在1-2个晶粒的晶间裂纹。
二期3、4号炉的TP347H不锈钢已出现一定程度老化，部分已发现存在1-2个晶粒的晶间裂纹。
对于TP304H不锈钢、TP347H不锈钢的老化评级，我国目前还没有该方面的专门标准，从实践上看，我国在奥氏体不锈钢锅炉管领域的研究主要集中在产品开发和锅炉管的失效分析方面，其失效发生的时间及相关机理研究还不充分，数据有很大的分散性，难以根据材质目前状况来准确判断其寿命，这对锅炉管的寿命监督管理造成了较大困难。
2前言
我国奥氏体不锈钢锅炉管的使用至今已有30多年的历史，部分奥氏体不锈钢锅炉管的累积运行时间已达20万h。
奥氏体不锈钢以其较高的蠕变强度、良好的组织稳定性、优良的抗烟气腐蚀和蒸汽氧化性能在电站锅炉受热面中得到了大量的应用，近乎所有的奥氏体不锈钢均是在18-8型（18Cr-8Ni）不锈钢的基础上发展起来的。
目前我国奥氏体不锈钢锅炉管运行中存在的主要问题有：
（一）早期投运的奥氏体不锈钢锅炉管面临加速老化；
（二）部分奥氏体-铁素体异种钢接头因老化、氧化缺口和疲劳损伤已进入寿命尾期；
（三）奥氏体不锈钢锅炉管内壁氧化皮脱落堆积导致锅炉管超温爆管和汽轮机通流部件的固体颗粒侵蚀；
（四）新建机组奥氏体不锈钢锅炉管弯管部位多次发生开裂泄漏故障。
奥氏体不锈钢锅炉管在长期高温服役过程中，伴随着第二相的析出、转变和运动，其微观组织会发生持续的变化，即微观组织的老化。
微观组织的老化会导致其性能的劣化，是影响服役安全性和服役寿命的重要因素。
电站用耐热钢的微观组织的老化主要取决于服役温度下的服役时间，温度和时间的不同往往造成服役后微观组织有明显的差异。
根据《热力发电》18-8奥氏体不锈钢锅炉管服役特性的研究，将此种奥氏体不锈钢的服役状态老化评级分为5级。
至2013年9月，我公司一期机组已运行6万余小时，二期机组已运行3万余小时。
本文在我公司多次的服役炉管取样分析及实验的基础上，总结了我公司2种不锈钢（即TP304H不锈钢，TP347H不锈钢）组织老化发展趋势，对4台机组奥氏体不锈钢的服役状态进行了评估，并初步分析了奥氏体不锈钢晶间腐蚀产生的原因，提出了初步预防建议。
3TP304H奥氏体不锈钢的组织老化趋势
TP304H不锈钢不含Ti和Nb等稳定化元素，是一种非稳定的不锈钢，对非稳定化奥氏体不锈钢锅炉管，晶内和晶界第二相分布的形态在长期高温服役后逐渐发生着变化，
随着服役时间的延长，滑移线、孪晶和层错逐渐消失，位错密度逐渐降低，位错线趋于变直；晶内第二相数量先明显增多后减少、颗粒尺寸无明显变化，晶界第二相数量逐渐增多、尺寸逐渐增大。
非稳定化奥氏体不锈钢锅炉管中的第二相主要为碳化物（M23C6、M7C3）和金属间化合物（σ相）两类；当服役时间不长时，析出的第二相主要为M23C6和M7C3，随着服役时间的延长，σ相也逐渐析出。
3.1TP304H不锈钢锅炉管组织变化
高温受热面TP304H不锈钢锅炉管组织变化情况如表1。
表1高温受热面TP304H不锈钢锅炉管组织状态试验结果
炉号
样管编号
规格材质
运行温度压力
启停次数
运行时间
组织状态
1号炉
屏再A22-3
TP304H，Ф70×4
4.2MPa,560℃
36次
43875h
TP304H钢管所取直管、弯头部位，微观组织中的奥氏体晶界已存在较明显碳化物沉积，呈现一定的老化趋势，为奥氏体组织，有孪晶存在，晶粒大小不均匀，奥氏体晶界上存在明显的碳化物沉积，扫描电镜未见Cl离子，直段处：
可定位老化3级，弯头处：
定位老化3-4级。
2号炉
屏再A23-1
ø70*4，TP304H
4.2MPa,560℃
30次
45859h
为单相奥氏体组织，有孪晶存在晶粒大小不均匀，碳化物在晶界聚集，晶界粗化，有小于2个晶粒的内壁晶间裂纹（向火背火），老化5级。
1号炉
A21-1
TP304H，Ф70×4
4.2MPa,560℃
40次
49460h
取样管迎烟侧向火面与背火面组织存在差异，向火面微观组织已出现劣化迹象。
取样管内壁氧化皮厚度0.1～0.2mm，可见吞噬晶粒向内发展。
A21-1、A20-1失效管爆口附近宏观可见纵向裂纹，微观组织晶间裂纹较多，自内壁向内扩展特征明显。
断口附近内壁存在较多裂纹，沿晶开裂现象明显。
进行晶间腐蚀试验，一根正弯（以外壁为弯曲面），一根反弯（以内壁为弯曲面）。
结果表明，8根试样均存在裂纹，晶间腐蚀试验不合格
1号炉
A21-1漏泄
TP304H，Ф70×4
4.2MPa,560℃
40次
49460h
微观组织严重老化老化5级向火，老化3级背火
1号炉
A20-1
TP304H，Ф70×4
4.2MPa,560℃
40次
49460h
为单相奥氏体组织，有孪晶存在晶粒大小不均匀，晶粒度5-8级，微观组织已有一定程度老化，迎烟侧有较多碳化物在晶界聚集，晶界已明显变粗，奥氏体晶内析出物明显增多。
向火面老化4-5级
1号炉
A20-1
TP304H，Ф70×4
4.2MPa,560℃
40次
49460h
为单相奥氏体组织，有孪晶存在晶粒大小不均匀，晶粒度5-8级，微观组织已有一定程度老化，迎烟侧有较多碳化物在晶界聚集，晶界已明显变粗，奥氏体晶内析出物明显增多。
背火面老化2-3级
1号炉
A20-2
TP304H，Ф70×4
4.2MPa,560℃
40次
49460h
为单相奥氏体组织，有孪晶存在晶粒大小不均匀，晶粒度5-8级，微观组织已有一定程度老化，迎烟侧有较多碳化物在晶界聚集，晶界已明显变粗，奥氏体晶内析出物明显增多。
奥氏体晶内及晶界碳化物析出明显增多，组织一定程度劣化老化3级
1号炉
A20-3
TP304H，Ф70×4
4.2MPa,560℃
40次
49460h
此管比A20-2相对劣化严重，老化4-5级
2号炉
末级再热器A35-1
ø63*4，TP304H
4.2MPa,590℃
30次
45859h
末级再热器TP304H管奥氏体晶粒大小不均匀，晶界存在碳化物，微观组织老化。
弯头及直段处未发现，有小于2个晶粒的内壁晶间裂纹，异种钢焊缝区较严重，3-4级。
1号炉
末级再热器管A2-1
ø63*4，TP304H
4.2MPa,590℃
50次
57215h
向火侧：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小不均匀，晶界碳化物聚集。
4级
1号炉
A2-1背火侧
ø63*4，TP304H
4.2MPa,590℃
50次
57215h
背火侧：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小不均匀，晶界碳化物较多。
3级
1号炉
弯头（末级再热器管A2-1）
ø63*4，TP304H
4.2MPa,590℃
50次
57215h
外弧：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小差异较大，晶界碳化物聚集。
4级
1号炉
弯头（末级再热器管A2-1）内弧
ø63*4，TP304H
4.2MPa,590℃
50次
57215h
内弧：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小差异较大，晶界碳化物聚集。
4级
1号炉
4#直管（分割屏过夹持管）
TP304H,ø57x9
17.2MPa,590℃
50次
57215h
外弧：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小差异较大，晶界碳化物聚集。
晶界已开始粗化，并开始呈现链状。
4-5级
1号炉
4#直管（分割屏过夹持管）背火面
TP304H,ø57x9
17.2MPa,590℃
50次
57215h
背火面：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小差异较大，晶界碳化物聚集。
4-5级
1号炉
4#弯头（分割屏过夹持管）
TP304H,ø57x9
17.2MPa,590℃
50次
57215h
外弧：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小差异较大，晶界碳化物聚集。
4-5级
1号炉
4#弯头（分割屏过夹持管）内弧
TP304H,ø57x9
17.2MPa,590℃
50次
57215h
内弧：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小差异较大，晶界碳化物聚集。
4-5级
注：
老化评级是按照《18-8型奥氏体不锈钢锅炉管服役特性研究》给出的评级图进行评定的。
从组织变化情况看，可得出如下几点结论：
（1）屏式再热器在4万至5万小时，老化处于加速阶段从3级老化上升到5级老化，耐晶间腐蚀能力下降，且相火面比背火面严重，老化5级时首次出现失效（有晶间裂纹）；该漏泄管子由于吹损有一定程度减薄，从4mm减为3.0mm，从而导致该处应力增大，导致其更快失效；其位于折焰角上方，管子外壁温度高（烟气温度高）。
（2）末级再热器下部弯头处运行45859h时，已老化至3级，异种钢焊缝靠TP304H钢侧已发现晶间裂纹，劣化更严重；到57215h，老化至4级，相火面比背火面严重；
（3）分隔屏过热器夹持管运行至57215h，老化至4-5级，位于炉膛上部，烟气温度高，管壁温度高且应力大，材料劣化严重。
3.2TP304H力学性能及韧性变化
TP304H力学性能试验结果见表2。
表2TP304H力学性能试验结果
炉号
样管编号
规格材质
试验温度
启停次数
运行时间
抗拉强度Rm（MPa）
屈服强度Rp0.2（MPa）
延伸率A（%）
1号炉
屏再A21-1
TP304H，Ф70×4
510℃
40次
49460h
375
199
27.5
1号炉
屏再A21-1（漏泄）
TP304H，Ф70×4
510℃
40次
49460h
355
165
27
1号炉
屏再A20-1
TP304H，Ф70×4
510℃
40次
49460h
340
140
27
1号炉
屏再A20-2
TP304H，Ф70×4
510℃
40次
49460h
355
162
26
1号炉
屏再A20-3
TP304H，Ф70×4
510℃
40次
49460h
370
123
35
2号炉
末级再热器A35-1
ø63*4，TP304H
570℃
30次
45859h
329
127
30
1号炉
末级再热器管A2-1（向火面）
ø63*4，TP304H
600℃
50次
57215h
381
127
33.0
1号炉
末级再热器管A2-1（背火面）
ø63*4，TP304H
600℃
50次
57215h
396
135
35.5
1号炉
弯头（末级再热器管A2-1向火面）
ø63*4，TP304H
600℃
50次
57215h
379
132
37.0
1号炉
弯头（末级再热器管A2-1背火面）
ø63*4，TP304H
600℃
50次
57215h
386
125
35.5
1号炉
直管（分割屏过夹持管）向火面
TP304H,ø57x9
510℃
50次
57215h
382
150
30.0
1号炉
直管（分割屏过夹持管）背火面
TP304H,ø57x9
510℃
50次
57215h
417
142
35.5
1号炉
弯头（分割屏过夹持管）向火面
TP304H,Ф57x9
510℃
50次
57215h
401
208
27.5
1号炉
4弯头（分割屏过夹持管）背火面
TP304H,Ф57x9
510℃
50次
57215h
413
229
29.5
从上述数据可以得出：
随着服役时间的延长，材料的抗拉强度及屈服强度变化不明显，强度略有升高，断面收缩率相对下降，但仍能满足标准最低要求。
断面收缩率的降低反映出材料的塑韧性在下降，材料脆化，这与组织的老化相一致。
综上所述，我厂1、2号炉末级再热器下部TP304H不锈钢管运行至57215h已老化至4级，T91与TP304H异种钢焊缝靠奥氏体不锈钢侧已有内壁晶间裂纹，存在一定的安全隐患。
1号炉分隔屏夹持管TP304H钢管已老化至5级，存在较大安全隐患。
可以预料随着运行时间的延长，将进一步老化至破裂。
屏式再热器已更换。
4TP347H稳定化不锈钢组织性能演变规律
TP347H为含Nb的稳定化不锈钢管，稳定化不锈钢锅炉管的微观组织在服役过程中的演变规律为：
随着服役时间的延长，滑移线、孪晶和层错逐渐消失，位错密度逐渐降低、位错线趋于变直；晶内第二相数量略增多后基本不变、颗粒尺寸略增大，晶界第二相数量逐渐增多、尺寸逐渐增大。
稳定化奥氏体不锈钢锅炉管中的第二相主要为碳化物（M23C6、M7C3、NbC、TiC）和金属间化合物（σ相、Laves相）；当服役时间不长时，析出的第二相主要为碳化物相，随着服役时间的延长，σ相也逐渐析出，Laves相在σ相后析出。
4.1TP347H组织的变化
TP347H组织的变化试验结果见表3。
表3TP347H组织的变化试验结果
炉号
样管编号
规格材质
运行温度压力
启停次数
运行时间
组织状态
2号炉
后屏过热器A-B6W（最外圈）
TP347Hø63*11
517℃（蒸汽温度），17.23MPa
12次
10551h
未发现试样内外壁存在径向微裂纹,晶间腐蚀试验弯曲180℃未见晶间腐蚀裂纹,为单相奥氏体组织，奥氏体晶粒大小不均匀，晶粒大小相差较大，混晶现象明显，晶粒度4-8级，晶内孪晶较少，奥氏体晶内及晶界均有碳化物析出,外弧轴向奥氏体晶粒大小不均匀，晶粒大小相差较大，混晶现象明显，晶粒度3-8级，晶内孪晶较少，奥氏体晶内及晶界均有碳化物析出,断口上存在CL_,尤其是A-B6W直管内壁侧试样断口上的含量最高，达0.26%，后屏过热器A-B6W弯经过1万小时的运行，管子内壁已受到不同程度的晶间腐蚀或应力腐蚀侵蚀，材料耐截止能力下降，尤其是当停炉保护不当和超温运行的状态下，这样的腐蚀状况很有可能加速。
老化1-2级
2号炉
后屏过热器A-B20W（最外圈）
SA-213TP347Hø63*11
517℃（蒸汽温度），17.23MPa
12次
10551h
外弧环向奥氏体晶粒大小不均匀，晶粒大小相差较大，混晶现象明显，晶粒度5-8级，晶内孪晶较少，奥氏体晶内及晶界均有碳化物析出;外弧轴向奥氏体晶粒大小不均匀，晶粒大小相差较大，混晶现象明显，晶粒度4-8级，晶内孪晶较少，奥氏体晶内及晶界均有碳化物析出。
老化1-2级
2号炉
后屏过热器加持管B-A6带焊缝直段
TP347Hø63*11
512℃（蒸汽温度），17.23MPa
20次
26750h
微观呈现奥氏体组织状态，存在孪晶，两管微观组织差异不大。
奥氏体晶粒大小极不均匀，存在混晶及套晶组织，晶粒度极差最大相差5级。
管样中奥氏体晶内及晶界存在不同程度的碳化物析出。
管样内、外壁状况未发现明显晶间裂纹等异常现象。
晶间腐蚀试验：
外表面侧正弯180°未发现晶间腐蚀裂纹。
内表面侧反弯180°发现明显晶间腐蚀裂纹。
老化3-4级
2号炉
后屏过热器加持管A7，B11弯
TP347Hø60*11
512℃（蒸汽温度），17.23MPa
26次
38508h
外表轻度氧化腐蚀。
奥氏体晶粒大小不均匀，晶粒大小相差较大，混晶现象明显，晶内有孪晶存在，奥氏体晶内及晶界均有碳化物析出;奥氏体晶粒不均匀，存在混晶及套晶组织。
相比而言，弯头部位与直观部位晶粒大小差异明显。
B11直管相比A7，晶粒相差更大。
A7弯头相比B11相差大。
A7直段晶粒度5-9级，B11晶粒度3-9级。
A7弯头部位3-10级，B11弯头晶粒度3-8级。
A7/B11管样内外壁均存在不同程度的晶间腐蚀现象，可见明显的晶间腐蚀裂纹深度1-2个晶粒。
弯头处更明显。
晶间腐蚀试验：
A7、B11取样管内表面侧具有明显的晶间腐蚀倾向。
其余合格。
反弯180°A7弯头老化4级左右，B11老化4级左右。
1号炉
1号炉后屏过热器夹持管B13漏泄
SA-213TP347Hø60*11
512℃（蒸汽温度），17.23MPa
26次
27800h
样管的微观组织为单相奥氏体，晶粒大小不均匀，晶内有孪晶存在，奥氏体晶内及晶界均有碳化物析出，弯头相对直段，晶粒剂不均匀，存在混晶及套晶组织，晶界碳化物聚集明显，在晶界交汇处应力集中部位尤其突出。
老化4级，弯头部位组织极不均匀及外表机械损伤是造成较早漏泄的重要原因。
1号炉
1号炉后屏过热器夹持管A2/B5弯
SA-213TP347Hø60*11
512℃（蒸汽温度），17.23MPa
29次
29077h
管材微观组织形貌：
奥氏体晶粒大小不均匀，晶粒大小相差较大，混晶现象明显，晶粒度5-8级，晶内有孪晶存在，奥氏体晶内及晶界均有碳化物析出
奥氏体晶粒不均匀，存在混晶及套晶组织。
相比而言，弯头部位与直观部位晶粒大小差异明显。
A2直段晶粒度5-9级，B5晶粒度4-8级。
A2弯头部位3-9级，B5弯头晶粒度6-10级。
A2/A5管样内外壁均存在不同程度的晶间腐蚀现象，可见明显的晶间腐蚀裂纹深度1-2个晶粒。
晶间腐蚀试验：
A2取样管内表面侧具有明显的晶间腐蚀倾向。
其余合格。
反弯180°
扫描电镜分析：
A2管样的低温断口形貌以沿晶断裂+韧窝特征为主，存在沿晶二次裂纹。
B5管样的低温断口形貌以韧窝特征+沿晶断裂为主，存在沿晶二次裂纹。
A2、A5老化4级。
1号炉
3#直管（后屏过热器A-B-13）
TP347H，Ф63×11
517℃（蒸汽温度），17.23MPa
50次
57215h
向火面：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小不均匀。
背火面：
奥氏体，有孪晶。
晶粒大小不均匀。
老化3级
3号炉
屏过夹持管（B1-4）
TP347H，Ф44.5×7
510℃（蒸汽温度），17.23MPa
30次
24697h
弯环：
奥氏体，晶粒大小不均匀，晶粒变形，晶界存在碳化物。
正弯、反弯均裂;TP347H管奥氏体组织晶粒大小不均匀，有孪晶，晶界存在碳化物，微观组织开始出现老化趋势;晶间腐蚀试验：
3号炉正外反弯，内外表面90°均存在明显晶间腐蚀裂纹。
老化2级
4号炉
4号炉屏过夹持管（B1-5）
TP347H，Ф44.5×7
510℃（蒸汽温度），17.23MPa
34次
19494h
TP347H管奥氏体组织晶粒大小不均匀，有孪晶，晶界存在碳化物，微观组织开始出现老化趋势。
内壁存在晶间微裂纹，深度为2个晶粒。
晶间腐蚀试验外表面弯至180°存在明显晶间腐蚀裂纹。
内表面90°边缘折裂，未见晶间腐蚀裂纹。
老化2级
4号炉
4号炉高温过热器
TP347H，Ф51×8
510℃（蒸汽温度），17.23MPa
38次
20989h
微观组织：
呈奥氏体组织状态，晶粒大小不均匀，晶界上存在析出相粒子;晶间腐蚀试验：
内壁弯至90°时已发现明显晶间腐蚀开裂，外弯未见异常。
老化2-3级
3号炉
1号管样高温过热器A-B第10屏第1根
TP347HФ51×8
540℃（蒸汽温度），17.23MPa
40次
33312h
背火面和向火面的微观组织照片，其组织没有明显差异，均为单相奥氏体，晶粒大小不均匀，有孪晶存在，但其奥氏体晶内及晶界存在不同程度碳化物析出；正反弯180°均发现有裂纹，老化1-2级，2级
3号炉
屏过夹持管（4-3-16）
TP347H，Ф44.5×7
510℃（蒸汽温度），17.23MPa
40次
33312h
背火面和向火面的微观组织照片，均为单相奥氏体，晶粒大小不均匀，有孪晶存在，但其奥氏体晶内及晶界存在不同程度碳化物析出，而向火面碳化物析出程度比背火面严重；正反弯100°均发现有裂纹，老化2-3级，3级
从组织变
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