废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究.docx

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废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究

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第３ｏ卷第４期　

２００８年Ｏ７月　

武

汉

工

程

大

学

学

报　

Ｖ０＿ＯＮｏ４Ｉ３　．　

Ｊ　Ｗｕａ　Ｉｓ．Ｔｅｈ　．ｈｎｎｔｃ．

Ｊ１２０　ｕ．　０８

文章编号：

６４２６（０８０—０４０　１７—８９２０）４０６—５

废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究　

徐源　，盛　，汝ｈ，成。

邱蕃　来徐明池安王彦，定。

（．汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，北武汉４０７；１武湖３０４　２清华大学核能与新能源技术研究院，．北京１０８；．００４３北京矿冶研究总院，北京１０４）００４　

摘要；旧锂离子电池含有大量的钴、等紧缺有色金属元素和六氟磷酸锂等有毒有害物质，废铜必须对其进行　

资源化回收及无害化处理．文采用“解一ＮＭＰ浸泡正极材料一钴酸锂粉末的浸出一Ｐ０本拆２４萃取除杂一　

Ｐ０取分离钴、离子”程处理废旧锂离子电池，得了合格的氯化钴溶液．工艺的特点在于：

极片　５７萃锂流获该正

中的铝箔以单质形态回收，正极材料中９．３的钴以氯化钴的形式回收，功地实现了锂离子电池正极　而７３　成材料中有色金属的分离与回收利用．　关■词：

旧锂离子电池；极材料；回收；废正钴　

中圈分类号：

７５Ｘ０　文献标识码：

　Ａ

Ｏ引　言　　

锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电　

钴酸锂构成；而负极片主要为铜箔和石墨，负极材料　的成分单一、易分离．容由于钴金属价格高，成分　且较为复杂，旧锂离子电池正极材料的回收利用成　废为人们研究的重点．本文试验采用的废旧锂离子电　池正极片是由广东省佛山市南海某公司提供．　本试验过程中采用的化学试剂：

一Ｎ甲基吡咯　烷酮（ＮＭＰ、酸、酸、氧化氢等均为分析纯　）硫盐过试剂；取剂（２４和Ｐ０）工业品，试验过　萃Ｐ０５７为而程中使用的水均为去离子水．　

１２实验原理及检测方法　．　

池，问世１年以来，０多已被广泛应用于移动电话、　笔记本电脑、像机、码相机等民用及军事应用　摄数领域．其寿命大约只有３年左右，但随着锂离子电　池的广泛应用，大量进入失效、已回收阶段，何　如回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社　会普遍关注的问题．收处理废旧锂离子电池不　回仅可以解决废旧电池所带来的一系列环境问题，　而且对电池中有色金属进行了回收利用，有效　能缓解资源的紧缺．　我国是钴资源极为缺乏的国家，直长期依赖　一从民主刚果、南非和摩洛哥等非洲国家进口钴精矿　

等弥补国内缺口．而锂离子电池中钴的质量分数约　

在参考国内外文献的基础上［，３本研究提出叫］　

的工艺流程为：

拆解废旧锂离子电池－ＮＭＰ浸泡　－正极材料一钴酸锂粉末的浸出一Ｐ０萃取除杂一　２４Ｐ０５７萃取分离钴、锂离子一（到）得氯化钴溶液．　

锂离子电池正极材料中有作为集流体的铝　

为１％，高于钴矿山的可开发品位，原料相对　５远且集中．随着矿产资源这种不可再生资源的耗竭，色　有金属今后的重点将转向废弃物中有色金属的回收利　用，旧电池就是其中一个重要来源［．废１　ｑ］

箔，而铝离子对萃取剂具有毒性，预处理中除铝　故

的效果直接影响到后续分离步骤．依据有机溶剂　

能溶解掉正极材料中的粘结剂，实验采用有机　本溶剂（一Ｎ甲基吡咯烷酮）浸泡处理正极钴锂膜，使　钴酸锂粉末与铝箔分离，不改变铝箔的金属形　在态的前提下直接回收得到含铝的废料．到钴酸　得锂与石墨黑色的混合粉末经过滤、洗涤、干后在　烘硫酸与过氧化氢的体系中浸出，到用于萃取分　得

离操作的浸出液．出过程的化学方程式为：

浸　

２Ｃｏ＋３Ｓ＋Ｈ２—　ＬｉＯ２Ｈ２Ｏ４Ｏ２

１实验方法　　

１１实验原料及试剂　．　

锂离子电池由外壳和内部电芯组成．电池的外　

壳为不锈钢或镀镍钢壳，方形和圆柱形等不同的　有

型号．内部电芯为卷式结构，由正极、电解液和负极　

等主要部分组成，正极片主要由铝箔、有机粘结剂和　

收稿日期：

０８５２２０一Ｏ—２　

２ＯＯ４２ＣＳ＋Ｏ十＋Ｌ２０＋４Ｏｉ４Ｈ２　Ｓ

基金项目：

家自然科学基金面上项目（０７００、家自然科学基金重点项目（０３０５　国５６４６）国５７４０）

作者简介：

源来（９３）女，北武汉人，士研究生．究方向：

工冶金．徐１８一，湖硕研化　

＊通信联系人：

汝安，授，士生导师；盛明，教授；定蕃，国工程院院士．池教博徐副邱中　

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第４期　

徐源来，：

旧锂离子电池正极材料回收工艺研究　等废

４　７

含钴、离子的浸出液先经过萃取剂Ｐ０锂２４萃　

取操作除去其中的杂质离子，后使用萃取剂　然

由图１２可以看出，酸锂粉末能从铝箔上　、钴

完全脱落，酸锂进入有机溶剂ＮＭＰ铝箔能以　钴，含铝废料形式回收，离过程中不改变原料的形　分态也不产生新的污染物，即钴锂能达到分离目的，　

Ｐ０５７萃取操作分离水相中的钴、离子，到的富　锂得

钴有机相使用２ｍｏ／　ｌＬ的盐酸溶液反萃，以得　可到最终产品氯化钴溶液．　

溶液中金属离子的分析：

量分析采用滴定　常法，量分析则采用原子吸收分光光度法　微

使用此方法，仅能使有色金属资源得到了最大　不的回收利用，同时也大大的减轻了后续萃取步骤　

中除铝的工作．　

（Ｐ３２ＡＡＣＳ一５０Ｐ原子吸收分光光度计，海光谱仪　上

器有限公司）而浸出液成分全分析，采用　；则

２２酸浸出和Ｐ０．２４萃取净化过程　

２２１钴酸锂的浸出洗涤预处理操作中得到　．．　的黑色粉末（括钴酸锂、墨和少量的粘结剂）　包石，

ＩＰＯＥ电感耦合等离子体一子发射光谱仪　Ｃ—Ｓ原

（ｔａ５０ＤＶ）Ｏｐｉ　３０ｍ．　

干燥后，将黑色混合粉末投入三口烧瓶，入硫酸　加和双氧水，８在０℃的水浴中搅拌使其发生还原浸　出反应，到待萃取分离的浸出液．得　ＬＣＯ。

ｉｏ电极中使用的是＋３价的钴离子，但　

Ｃ。

易溶于水，ｏ　不且具有强氧化性．钴离子在水　而溶液中一般是以Ｃ　的形式存在，ｏ因此ＬＣＯ电　ｉｏ。

２实验结果与讨论　

２１正极材料预处理　．

拆解电池后得到的正极片主要由铝箔、机　有

粘结剂和钴酸锂构成，处理的目的是使钴酸锂　预粉末从铝箔上脱掉．验中，实将剥离开的正极片钴　锂膜剪成约２ｃ大小，人有机溶剂ＮＭＰＮ一　　ｍ。

放（甲基吡咯烷酮），１０℃下加热并磁力搅拌，中在０约　１ｈ，酸锂和石墨的黑色混合粉末与铝箔能完　　后钴全脱离，出铝箔，用真空抽滤将黑色粉末和有　取使

机溶剂分开．在这个过程中，有机溶剂ＮＭＰ完　待全饱和（１０ｍＬＮＭＰ中约能处理７　每０　　０ｇ钴锂　

极中Ｃｏ的浸出是个还原浸出过程，有在具备还　只原条件的体系中才有较好的浸出效果．实验使用　

的试剂是２０ｍｏ／．　ｌＬ的硫酸、０３％的双氧水，三　将

者在８０℃的水浴中混合加热．和锂的浸出率在　钴

１　ｎ内即可达到９　以上，５ｍｉ可达９％　０ｍｉ０１　ｎ后５以上，０ｍｉ锂和钴可以完全进入酸浸出液．９　ｎ后酸　浸出后溶液呈紫红色，少量的不溶渣，有渣呈黑色　

膜）可以蒸馏再生重复使用．后预处理前的正极材　

料钴锂膜和分离后得到的铝箔如图１图２所示．、　

胶状，为正极材料中的粘结剂和碳粉等．得到浸出　

液成分如表１所示．　

表１ＰＯ　２４萃取除杂结果　

Ｔａｌ　　Ｔｈ　ｅｕｔ　ｆＰ２４ｅｔａｔｉｕｉｙｉｎ　ｂｅ１ｅｒｓｌｏ　Ｏ　ｘｒｃ　ｓｍｐｒｔ　ｓｏ

由表１中浸出液的成分分析可以看出，择　选

双氧水作为还原剂，会带人任何杂质，还原效　不且果好，由于双氧水易分解，需对滴加速度进行　但故

图１正极材料钴锂膜（处理前）预　

Ｆｉ．１Ｔｈｅｐｏｉｉｅｅｅｔｏｄ　ａｅｉｌ　Ｃｏｚｇ　　ｓｔｖ　ｌｃｒｅｍｔｒａｓＬｉＯ　

ｆｉ（ｅｏｅｐｅｒａｍｅｔ　ｏｌｂｆｒ　ｒｔｅｔｎ）ｓ

控制．钴、两种金属离子，他杂质离子的浓　除锂其度都是微量的，别是对萃取剂有毒性的铁、、特铝　

离子含量少，样极大的减轻了后续萃取分离操　这

作的难度．　

２２２Ｐ０．．　２４萃取净化过程　萃取剂Ｐ０、２４萃取　

剂Ｐ０５７属于酸性萃取剂，对各种金属阳离子的　其

萃取平衡ｐ值都不同．据此特性，验通过控　Ｈ根实制水相中不同的ｐ值来实现金属离子的萃取分　Ｈ

离　～．。

使用萃取剂Ｐ０２４萃取操作除去浸出液中的　

图２ＮＭＰ预处理后分离出的铝箔（处理后）　预　

Ｆｇ２Ｔｈ　　ｏｌ　ｒｍ　ｉ．　ｅＡｌｆｉｆｏＮＭＰｔｅｔｎ　ｒｃｓ　ｓ　ｒａｉｇｐｏｅｓ（ｆｅ　ｒｔｅｔｎ）ａｔｒｐｅｒａｍｅｔ　

杂质离子，操作条件为：

比１１萃取平衡ｐ值　相：

，Ｈ为２６Ｐ０．，２４的浓度（积分数，同）２　、体下为５皂　

化率为７　，释剂使用磺化煤油，取级数两　５稀萃

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４　８

武汉工程大学学报　

第３Ｏ卷　

级．由表１可以看出，此操作条件下，部分的　在大杂质离子Ａ１、ｅ、ｕ、ａ、抖等都能进　　Ｆ汁Ｃ　Ｃ　Ｍｎ

入有机相，Ｃ　、ｉ留在水相，化效果明　而ｏＬ　仍净

显．但也可以看到，抖的除去量不足一半，是　Ｍｇ这

因为在湿法冶金中，溶液中除镁至今仍是一个　从

难题，因此，寻找除镁新方法是值得深入研究的重　

要课题．　

相比（Ａ）Ｏ／　

２３Ｐ０萃取分离钴、．　５７锂　

图４相比对钴萃取率的影响　

Ｆｉ４Ｅｆｅｔｏｆｔ　ａｉ　ｆｗａｅ　ａｅｔ　ｇａｉ　ｇ．　ｆｃ　　ｈｅｒｔｏｏ　ｔｒｐｈｓ　Ｏｏｒｎｃｐｈｅｏｔ　ｘｒｃｅ　ａｅｏｆｃａｓ　ｎ　ｈｅｅｔａｔｄｒｔ　　ｏｐｐｒｅ　

为了水相中钴离子与锂离子分离，用萃取　采

剂Ｐ０进行此分离操作．５７由课题组的前期试验得　

知：

ｐ在Ｈ＜５时，的萃取率随ｐ值增大急剧增　钴Ｈ

加；锂在ｐＨ＜５５时几乎不发生萃取，Ｈ＞５５．ｐ．　

表２Ｐ０　５７的萃取结果（比１１　相：

）

Ｔａｌ　　Ｔｈ　ｅｕｔｆＰ０　ｘｒｃｉｎ（Ａ：

１１　ｂｅ２ｅｒｓｌｏ　５７ｅｔａｔｏ０／　／）

时有少部分萃入有机相；Ｈ一５５时，和锂的分　ｐ．钴

离因子　九可高达１１　所以，论文中将钴锂　』×０．本

分离的水相ｐ值固定为５５】¨．Ｈ．『　　　

由表２可知，级萃取操作后，离子的萃取　三钴

率能达到９．４，本能将浸出液中的钴离子完　９９　基

全回收，到工艺预定的目的．达　

２３１考查萃取混合时间在室温下，查萃取　．．　　考混合时间对钴萃取率的影响，如图３所示．取剂　萃

Ｐ０５７的浓度为２　６稀释剂为磺化煤油、取剂　５／、９萃

的皂化度为７　、相ｐ为５５、比为１１５水Ｈ．０相：

．　

在相比为１２，取条件为：

５７的浓度为　：

时萃Ｐ０２　、释剂使用磺化煤油、取剂的皂化度为　５稀萃

７％，合时间控制为３　．到的结果如表３所　５混０Ｓ得

刀　．　

表３Ｐ０　５７的萃取结果（比１２　相：

）

Ｔａｌ３Ｔｈ　ｅｕｔｆＰ０　ｘｒｃｉｎ（Ａ：

１２　ｂｅ　　ｅｒｓｌｏ　５７ｅｔａｔ　ｏ０／／）

同样，相比为１２在：

的条件下，级也能达到　二

混合时间／　ｓ

同样的效果，由表３中的数据能够看出，第二　但在级的萃取操作中，机相未能达到其饱和容量，有且　

图３混合时间对钴萃取率的影响　

Ｆｉ．　Ｅｆｅｔｏ　ｉｉｇｔｍｅｏｎｔｅｅｔａｔｄｒｔ　ｆｃｂａｔｇ３ｆｃ　ｆｍｘｎ　ｉ　　ｈ　ｘｒｃｅ　ａｅｏ　ｏｌ　

●　

分层速度变慢，选择相比为１１经济合理．故：

更　

２３４考查反萃混合时间在电化学性能方面　．．　

的应用中，氯化钴是优于硫酸钴的，虑到产品的　考

由图３以看出，振荡器上混匀时间达到　可在

２　后，５Ｓ萃取率趋于平衡．故后续实验的混合时间　

均选择为３　，０Ｓ以保证萃取操作的完全平衡．　

２３２考查相比．．在室温下，比与钴离子萃取　相

应用，采用２ｍｏ／的盐酸溶液来反萃富钴有机　　ｌＬ

相，到的产品为氯化钴溶液．得　

率的关系如图４所示．取剂Ｐ０的浓度为　萃５７

２　、释剂为磺化煤油、取剂的皂化度为　５稀萃

７　、５水相ｐＨ＝５５、比分别取为０５１１１　．０相．：

、：

、

１２１３　：

和：

．

尊　

糌　链　

由图４可以看出，随着相比的增大，钴离子的　

球　

萃取率随之增加．当相比大于１后，两相分层速度　

明显变慢，但两相的分界仍是清晰的．　

混合时间／　ｓ’　

２３３考查萃取级数．．　

使用萃取剂Ｐ０２４净化后　

图５混合时间对钴反萃率的影响　

Ｆｉ．　Ｅｆｃ　ｆｘｎ　ｉ　ｎｔｅｓｒｐｄｒｔ　ｆｃｐｅ　ｇ５ｆｅｔｏ　ｍｉｉｇｔｍｅｏ　ｈ　ｔｉｅ　ａｅｏ　ｏｐｒｐ

的浸出液，Ｐ０进行萃取分离钴锂离子，ｐ　用５７在Ｈ

值为５５时，是不被萃取的，．锂重点考察钴离子的　萃取率．相比为１１，取条件为：

５７的浓　在：

时萃Ｐ０度为２　、５稀释剂使用磺化煤油、萃取剂的皂化度　

为７　，合时间控制为３　．５混０Ｓ　

对于反萃操作，首先考察的是混匀时间，取富　

钴有机相和盐酸溶液的体积比为１１在室温下考　：

，

察混合平衡时间．　由图５可以看出，振荡器上混匀时间超过　在

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第４期　

徐源来，：

旧锂离子电池正极材料回收工艺研究　等废

４　９

２　时，萃就可达平衡．衡时间短、速度快，ＯＳ反平且　

利于操作．　２３５考查反萃级数．．在室温下，取相比为１１　：

，

混合时间为２　，到的实验结果如表４所示．０Ｓ得可　

参考文献：

Ｅ］徐盛明，晓步，１刘徐剐，．次电池及其材料循环　等二

利用的研究进展Ｅ］中国有色金属学报，０５１（Ｊ．２０，５专　

刊２：

Ｏ２．）２一４　

以看出，一级反萃就可基本反萃出有机相中的钴　离子，二级能达到１０．得到的水相反萃液中　０　所

钴离子的浓度为１．４ｇＬ　３５　／．

表４盐酸反萃的结果　

Ｔａｌ　　Ｔｈ　ｅｕｔｏ　ＣＩｔｉｐｎ　ｂｅ４ｅｒｓｌｆＨ　ｒｐｉｇ　ｓ

Ｅ３牛冬杰，俊伟，由才．子废弃物的处理处置与　２马赵电

资源化［．Ｍ］北京：

冶金工业出版社，０７５２．２０：

－８　

［］申勇峰．废锂离子电池中回收钴［］有色金属，３　从Ｊ．　

２００２。

４（５４）：

Ｏ７７７　７一１．．

［］ＬｅＣｕｌｏｎ，ｈｅＫｎｎＲｄｃｉｅｌｃｉｇ４ｅ　ｈｒＫｙｕｇＲｅ　ａ￣Ｉ．ｅｕｔ　ａｈｎ　　ｖｅ

反萃级数　一级　二级　

ｏ　ａｈｄｃａｔｅｍａｅｉｌ　ｒｍ　ｉｈｕｉｎｂｔｅｙｆｃｔｏｉ　ｃｉ　ｔｒｓｆｏｌｉｍ　ｏ