树枝形聚合物溶液特性研究高分子物理化学高聚物结构和性能论文.docx

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树枝形聚合物溶液特性研究高分子物理化学高聚物结构和性能论文

树枝形聚合物溶液特性研究

任春

树枝形聚合物（Dendriticpolymer或dendrimer）是近十几年才成功合成的一类三维的、高度有序的新型高分子。

与传统高分子相比,树枝形聚合物在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，因而具有相当广泛的潜在用途。

近年来，已引起广大化学工作者的重视,并开始研究这类高分子溶液的物理化学性质。

一．特性粘数与代数（相对分子质量）的关系：

线性聚合物在一定的温度下，特性粘数与相对分子质量的关系遵循Mark-houwink方程[1]。

其中k、

是与分子量无关的常数，随着相对分子质量的增加，特性粘数增加。

然而对于树枝形聚合物，该方程只适用于低代数的dendrimer溶液，高代数dendrimer溶液的log

与logM依赖关系是非线性的。

Figure2是单楔形（monodendron）和三楔形（tridendron）聚苄醚（Figure1）的特性粘数与树枝形聚合物代数的曲线[2]。

从图中可以看出，特性粘数随着代数（相对分子质量）增加先增加，然后减小，在4～5代附近达到一个极大值，这与线性聚合物又明显的区别。

产生这一现象的原因目前还没有统一的解释。

一般认为，这与树枝形聚合物的构象结构有关：

在低分子代时，树枝形聚合物采用较开放的结构，分子之间容易发生缠结，而当分子代数增加后，其呈致密的球形结构，分子不再发生缠结。

对于聚苄醚系列树枝形聚合物，若以特性粘数对相对分子量作图，可以发现一个有趣的现象：

单楔形和三楔形这两种不同类型的树枝形聚合物，特性粘数出现最大值时，对应的相对分子质量相同（约为4000），这一结果表明，在给定的相对分子质量时，这两种聚合物的构象特征是相似的。

Figure1monodendron&tridendron

Figure2IntrinsicviscosityinTHF

二.树枝形聚合物的流变学性能

绝大多数的高聚物,包括线形，无规和规整支化，环状，星形，“H”形,其溶液流动行为接近于假塑性体，流动曲线包括三个区域，在很低切变速率区是斜率为1的直线，符合牛顿流体，在很高的切变速率区是另一斜率为1的直线；在这两区域之间的过渡区是非牛顿区。

在剪切速率

范围不很大的情况下，流动曲线的过渡区可取直线近似，以此直线的斜率

来表征流动的非牛顿性程度，n称为非牛顿性指数。

显然，对于牛顿流体n＝1，普通高聚物溶液的流动n<1。

然而对于dendrimer溶液，从低浓度到高浓度，甚至本体中，粘度行为都符合牛顿流体行为。

对于乙二胺为核的PAMAM（Polyamidoamine）树枝形聚合物（Figure）的乙二胺溶液，举两个极端的例子[3]，第0代质量分数30％和第6代质量分数75％溶液的剪切应力－剪切速率关系图如下：

Figure3PAMAMstructure

Figure4{A）generation0,29wt%solution;（B）generation6,75wt%solution.

从图中可以看出，在整个考察的范围内，PAMAM的乙二胺溶液剪切速率和剪切应力的线性关系良好，剪切粘度（即斜率）为一常数。

牛顿性指数见下图：

Figure5Viscosityvsshearraterelationshipsforthe40wt%solutionsofthefirstsevengenerations（i.e.,generations0through6）ofethylenediamine（EDA）core-polyamidoamine（PAMAM）dendrimersinethylenediamine（EDA）solventat25°C.

甲醇溶液中的PPI[Poly（propyleneimine）]树枝形聚合物（Figure6）也显示出相似的流变学性能[4]。

Figure6Poly（propyleneimine）dendrimerstructure

Figure7Viscosityasafunctionofshearrateforallgenerationsatthevolumefractions0.5and1.Forgeneration5alsotheviscosityatvolumefraction0.1isshown.

如此特殊的流变性能的解释可以先从普通聚合物具有非牛顿流动行为的原因入手。

对于线形，无规或规整支化，环状，星形，“H”形的聚合物，在足够小的剪切应力

或剪切速率

下，大分子构象分布不改变，流动对结构没有影响，高聚物溶液为具有恒定粘度值的牛顿流体。

当剪切应力

或剪切速率

较大时，在剪切应力作用下大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象而沿流动方向取向，使聚合物解缠和分子链彼此分离，结果使大分子间的相对运动更加容易，粘度随剪切速率的增大而减小。

而树枝状聚合物溶液中分子不出现相互缠结作用，分子构象不随剪切应力

或剪切速率

发生变化，具有恒定的粘度值。

三．树枝形聚合物溶液粘度与浓度的关系

dendrimer溶液的粘度随着浓度的增长而增长。

其中，低代数dendrimer的粘度随体积分数上升可用一个指数函数[4]表示：

（1）

高代数的dendrimer溶液将与该指数函数发生一定偏离。

Figure6是PPI的甲醇溶液粘度－体积分数曲线[4]

Figure8（a）Theviscosity（Pas）ofthedifferentgenerationsofdendrimersasafunctionofthevolumefraction.Mostofthedatabelow0.10volumefractionhavebeenmeasuredusinganUbbelohde.Thedataabove0.10haveallbeenmeasuredbytherotationalviscometer.（b）Low-concentrationdata,plottedonanormalscale.Therotationalviscometerdataareshownwithinvertedsymbols.

这种粘度－浓度关系可用维里展开式描述：

（2）

其中，

是溶剂的粘度，

是溶液的粘度，

是dendrimer的体积分数，

是特性粘数，

是Huggins参数，a是修正偏离硬球体积的常数，它是流体力学半径与热力学半径比值的三次方。

硬球模型中a＝1，

＝2.5，并且b＝

＝6.2。

从表3[5]可明显发现，实际特性粘数大于硬球模型的特性粘数2.5。

Table3IntrinsicViscosityandSecondVirialCoefficientofViscosity

aDeterminedwiththeoneexponentialfit（Eq.

（1））.

四．树枝形聚合物溶液粘度与分子量的关系

一般来说，聚合物溶液的剪切粘度具有相同的分子量依赖性：

各种高聚物有各自特征的某一临界分子量Mc，分子量小于Mc时，高聚物的零剪切粘度与重均分子量成正比；而当分子量大于Mc时，零剪切粘度随分子量的增加急剧增大，一般与重均分子量的3.4次方成正比，即：

（

）（3）

（

）（4）

式中K1，K2和3.4是经验常数，对于不同高聚物，[]和[]的指数值不同。

写成对数形式，则，

（

）（5）

（

）（6）

这种现象一般解释为链缠结作用引起流动单元变大的结果。

随着分子链长度的增加，缠结越严重，使流动阻力增大，因而零剪切粘度急剧增加。

分子量小于Mc时，分子之间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行的极快，致使未能形成有效的拟网络结构（quasi-network）。

很特殊地，在dendrimer溶液中却没有类似的现象出现。

Figure7是PAMAM的乙二胺溶液零剪切粘度－分子量对数曲线[3]，Figure8是PAMAM树枝形聚合物和等分子量线形聚合物的本体零剪切粘度－分子量对数曲线[3]。

Figure9Viscosityvsmolecularweightrelationshipsfor（A）30wt%and（B）60wt%solutionsofthefirstsevengenerationsofethylenediamine（EDA）core-polyamidoamine（PAMAM）dendrimersinethylenediamine（EDA）solventatindicatedtemperatures.

Figure10Comparisonofzeroshearviscosityvsmolecularweightrelationshipsforneatethylenediamine（EDA）corepolyamidoamine（PAMAM）dendrimers（b）andlinearpolyamidoamine

对于本体的线形PAMAM聚合物，分子量在15000附近存在一个临界分子量Mc，Mc前后斜率出现突变。

而PAMAM树枝形聚合物无论在乙二胺溶液还是本体中，斜率都是连续均匀变化，不存在这种临界分子量Mc。

这进一步验证了dendrimer溶液里分子间不存在链间的缠结、穿透作用。

五．树枝形聚合物溶液粘度的温度依赖性：

在测量范围内，树枝形聚合物溶液的粘度

、温度T与Arrenium-Frenbel-Eyring方程[6]（

）表示的流体动力学速率理论一致。

Figure9是乙二胺为核的PAMAM树枝形聚合物的乙二胺溶液的粘度－温度曲线[3]。

从图中可以看出，在10～40℃的温度范围内，溶液的

和1/T表现出很好的线性关系。

对此，可能的解释是，所研究的温度范围十分窄；所有测试情况都在各自溶液的玻璃化温度Tg以上。

根据DSC的测定，它们的玻璃化温度在-100℃到-45℃之间，故测试温度范围都比各自的Tg值高50℃以上，所以玻璃化温度Tg的临近效应对流体性质的影响可以忽略。

Figure11Temperaturedependenceofthesolutionviscositiesofgenerations0（A）and6（B）ethylenediamine（EDA）corepolyamidoamine（PAMAM）dendrimersinethylenediamine（EDA）solventatindicatedsolutionconcentrations.

总之，树枝形聚合物溶液与传统线性高分子溶液相比，表现出独特的性质。

Mark-houwink方程不再能够描述所有代数的树枝形聚合物溶液；dendrimer溶液在低浓度、高浓度、本体中都符合牛顿流体行为：

剪切应变与剪切速率成正比，剪切粘度不随切应变、剪切速率改变，为一定值；粘度－浓度关系能用维里展开式描述特性粘数有关的指数方程描述；溶液粘度－分子量曲线上并不存在临界分子量Mc，斜率并没有发生突变；dendrimer溶液粘度符合Arrenium-Frenbel-Eyring方程（

）。

这些性质都与dendrimer溶液中分子呈现球形构象，不存在分子间的缠结密切相关。

参考文献

[1]何曼军,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海：

上海复旦大学出版社，1993

[2]Mourey,T.H.;Turner,S.R;Rubinstein,M;Frechet,J.M.J;Hawker,C.J.;Wooley,K.L.

Macromolecules,1992,25,2401

[3]Uppuluri,S.,Keinath,S.E.,Tomalia,D.A.,andDvornic,P.R.,Macromolecules31,4498–4510（1998）.

[4]Rietveld,I.B;Bedeaux,D，JournalofColloidandInterfaceScience2001,235,89

[5]Rietveld,I.B.,andSmit,J.A.M.,Macromolecules1999,32,4608–4614

[6]GlasstoneS,LaidlerKJ,EyringH.ThetheoryofRateProcesses.NewYork:

McGraw-Hill,1941