第三节 硫酸.docx
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第三节硫酸
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教学内容:
第三节硫酸
【基础知识精讲】
1.硫酸
(1)物理性质:
高沸点、难挥发,浓硫酸有强烈的吸水性和脱水性。
(2)稀硫酸的性质:
由于H2SO4=2H++SO42-,故稀硫酸具有强酸的一切通性。
(3)浓硫酸中存在大量未电离的H2SO4分子,表现出一些特性:
吸水性、脱水性、强氧化性。
①吸水性:
是浓H2SO4所具有的吸收游离水分的性能。
这里的游离水分包括空气中所含的水蒸气及物质中的湿存水等。
浓硫酸之所以能吸收游离的水分,是因为浓硫酸和水可以结合形成相当稳定的水合物:
H2SO4+nH2O=H2SO4·nH2O(n=1,2,4等)。
这些水合物在低温时甚至可以以晶体的形式从溶液中析出。
由于硫酸与水结合形成的水合物很稳定,故在工厂和实验室中,浓硫酸是一种理想的干燥剂。
浓硫酸可以用来干燥O2、H2、CO、CO2、Cl2、HCl、N2、CH4等气体。
对于那些具有还原性及碱性的气体,如HI、HBr、H2S、NH3等,则不能用浓硫酸来干燥,因为它与这些气体均可发生化学反应。
②脱水性:
是指浓H2SO4将许多有机化合物(特别是糖类)中的H、O原子按照水分子中H、O原子个数比夺取出来的性质。
例如,在蔗糖中滴加一定量的浓H2SO4,可以发现蔗糖的颜色变深,最后呈黑色,这是因为浓H2SO4以H和O原子个数比为2∶1的比例夺取了蔗糖中的H和O,从而使碳游离出来:
C12H22O11
12C+11H2O。
③强氧化性:
浓硫酸是强氧化性酸,可以氧化大多数金属(除Pt和Au)和其他还原性物质(H2S、HBr、HI、Fe2+等)。
如
Cu+2H2SO4(浓)
CuSO4+SO2↑+2H2O(氧化性、酸性)
C+2H2SO4(浓)
CO2↑+2SO2↑+2H2O(氧化性)
2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+Br2+2H2O(氧化性)
2FeSO4+2H2SO4(浓)=Fe2(SO4)3+SO2↑+2H2O(氧化性)
H2S+H2SO4(浓)=S↓+SO2↑+2H2O(氧化性)
在以上反应中,浓硫酸一般被还原为SO2。
常温时,Al、Fe在浓硫酸中钝化,其实质是浓H2SO4使Al、Fe氧化生成致密的氧化物保护膜。
2.SO42-和SO32-的检验
(1)SO42-的检验:
要注意排除CO32-、PO43-、SO32-的干扰。
当溶液中可能存在SO32-时,应选用盐酸酸化的氯化钡溶液;当溶液中可能存在Ag+时,应选用硝酸化的硝酸钡溶液。
正确的检验操作为:
取被检溶液
无沉淀
白色沉淀,说明原被检溶液中含SO42-。
(2)SO32-的检验:
加入盐酸,将产生的气体通入品红溶液中,红色褪去;或加入BaCl2溶液生成白色沉淀,加入稀盐酸,沉淀溶解并产生具有刺激性气味的气体:
3.一些重要的化学反应
Na2S+H2SO4=Na2SO4+H2S↑(酸性:
H2SO4>H2S)
Na2SO3+H2SO4=Na2SO4+SO2↑+H2O(酸性:
H2SO4>H2SO3)
所以可得总的化学方程式:
2Na2S+Na2SO3+3H2SO4=3Na2SO4+3S↓+3H2O
Na2SO3+X2+H2O=Na2SO4+2HX(X=Cl、Br、I)
2Na2SO3+O2=2Na2SO4(Na2SO3有强还原性)
2(CaSO4·2H2O)
2CaSO4·H2O+3H2O
[1mol(2CaSO4·H2O)指的是1mol熟石膏这种特定组合]
2Na2SO3+O2=2Na2SO4
(SO32-还能被硝酸、酸性KMnO4等强氧化剂氧化)
Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O
4.硫酸的用途
硫酸是化学工业中最重要的产品之一,它的用途包括制造农药、医药、炸药、化肥等,还可用作干燥剂、酸洗。
【重点难点解析】
重点:
浓硫酸的性质和硫酸根离子的检验。
难点:
浓硫酸的氧化性。
氧化性酸和酸的氧化性的区别
所谓氧化性酸是指酸根部分易于获得电子的酸,如浓H2SO4、HNO3等,由于其中
、
易获得电子,表现出很强的氧化性;而盐酸、氢硫酸、H2CO3、H3PO4等酸根部分不能或不易获得电子,所以它们是非氧化性酸,其中,盐酸、氢硫酸的酸根部分易失电子,在氧化还原反应中作还原剂,故又可叫还原性酸。
在水溶液中任何酸都能不同程度地电离出H+,H+在一定条件下可获得电子形成H2,从这一点看,酸都具有氧化性,这是H+的氧化性,它和氧化性酸中中心元素处于高价态易获得电子具有的氧化性是不同的。
区别上述两个概念的关键在于:
酸根部分易得电子→有氧化性→氧化性酸;酸电离出H+→有氧化性→酸的氧化性。
例1已知硫酸溶液的质量分数越大时,其溶液的密度也越大。
将90%和10%的两种硫酸溶液等体积混合后,溶液的质量分数为()
A.大于50%B.A等于50%
C.小于50%D.无法确定
解析本题可通过计算求解。
设90%的硫酸溶液的密度为d2,10%的硫酸溶液的密度为d1,两溶液的体积为V,则混合溶液的质量分数为:
=
=
=50%+40%·
因d2-d1>0,所以混合后溶液的质量分数大于50%
故本题答案为A。
例2能检验某未知溶液中是否含有SO42-的下列操作最合理的是()
A.加入盐酸酸化的硝酸钡溶液B.加入盐酸酸化的氯化钡溶液
C.先加硝酸酸化,再加硝酸钡溶液D.先加盐酸酸化,再加氯化钡溶液
解析BaSO4,AgCl均为不溶于稀NO3的白色沉淀;硝酸有强氧化性可将SO32-氧化成SO42-产生干扰;盐酸可与SO32-反应放出SO2,结合以上知识综合分析可知,本题的答案为D。
例3将含有amolNa2SO3的溶液跟含有bmolNa2S的溶液混合后无明显现象。
若再加入稀H2SO4,则立即出现浅黄白色硫沉淀。
有关叙述不正确的是()
A.若a∶b>1∶2,生成S和SO2B.若a∶b=1∶2,生成S而无SO2
C.若a∶b<1∶2,生成S和H2SD.若a∶b≤1∶3,生成S、SO2、H2S
解析S2-与SO32-在非酸性环境中难以反应,所以Na2SO3与Na2S溶液混合无明显现象,加酸对氧化剂SO32-的氧化性起加强作用,因而即发生氧化还原反应:
2Na2S+Na2SO3+3H2SO4=3S↓S+3Na2SO4+3H2O。
按上反应方程式,Na2SO3与Na2S物质的量之比为1∶2,只析出S。
在加入足量硫酸的前提下,若Na2S过量,即a∶b<1∶2,则Na2S与H2SO4反应逸出H2S;若Na2SO3过量,即a∶b>1∶2,则H2SO4与Na2SO3反应逸出SO2。
但总不会同时逸出H2S和SO2,因为它们也会反应(2H2S+SO2=3S↓+2H2O)。
选(D)。
点评氧化还原反应中的另一规律性,即酸性加强使氧化剂的氧化性加强在此得到体现。
本题先分析各反应物按反应方程式计算进行反应时的情况,再对某一种反应物过量的情况进行讨论。
例4高氯酸是最强的酸。
60%的高氯酸溶液加热不分解,但浓度再高就不稳定,受热易分解。
热浓的高氯酸遇有机物易爆炸。
纯高氯酸的沸点是130℃。
现有70%的商品高氯酸,为使其进一步浓缩,所采取的正确措施是()
A.加入浓H2SO4后,再小心进行常压蒸馏
B.加入浓H2SO4后,再进行减压蒸馏
C.各仪器连接处的橡皮塞应塞紧,防止漏气
D.各仪器连接处必须用磨口玻璃装置
解析根据物理知识,减压可降低液态物质的沸点,再结合浓硫酸具有吸水性和难挥发性,故浓缩高氯酸溶液可采用B措施。
因为强酸易腐蚀橡皮,依题意,热浓的高氯酸遇有机物(橡皮)易爆炸,故各仪器的连接处必须用磨口玻璃装置,不能用橡皮塞或橡皮管。
答案为B、D。
【难题巧解点拨】
例1比较下述实验方案,判断能够确定一种溶液中一定含有SO42-的事实是()
A.取少量试样溶液,加入用盐酸酸化的BaCl2溶液,有白色沉淀生成。
B.取试样溶液,加入BaCl2溶液,有白色沉淀,再加稀HNO3,沉淀不溶解
C.取少量试样的溶液,加入Ba(NO3)2溶液,有白色沉淀生成
D.取少量试样溶液,加入足量盐酸,无沉淀,加入BaCl2溶液,有白色沉淀生成
解析遇盐酸酸化的BaCl2溶液,有白色沉淀生成时,原溶液可能含有Ag+或SO42-,A错;加入BaCl2溶液有白色沉淀,再加稀HNO3,沉淀不溶解,原溶液中可能含有SO42-或SO32-(BaSO2能被HNO3氧化成BaSO4),B错,B加入Ba(NO3)2溶液,能产生白色沉淀,原溶液中可能含有CO32-、SO32-、SO43-等,C错;当加入足量的盐酸时,无沉淀生成,加入BaCl2生成了白色沉淀,原溶液只可能为SO42-,此称HCl-BaCl2法。
故答案为D。
点评硫酸根检验的反应原理是可溶性钡盐[BaCl2,Ba(NO3)2]与SO42-反应:
Ba2++SO42-=BaSO4↓,生成不溶于强酸的白色沉淀。
但是,能与Ba2+结合成白色沉淀的离子还有:
CO32-、SO32-、PO43-等,BaCO3、BaSO3、Ba3(PO4)2均溶于强酸。
故检验时,应先加HCl(若待检液中有Ag+则不宜用HCl)将溶液酸化,若无沉淀,再加HCl(若待检液中有Ag+则不宜用HCl)将溶液酸化,若无沉淀,再加BaCl2溶液,此时若有白色沉淀则证明含有SO42-离子。
也可先向待检液中加HNO3(若溶液中有SO32-离子则不宜用HNO3,因HNO3可将SO32-氧化成SO42-而干扰检验)将溶液酸化,再加Ba(NO3)2溶液,若有白色沉淀而证明有SO42-离子。
例2在小烧杯中放入15g蔗糖(C12H22O11)和1mL水,向其中小心的加入98%的浓H2SO4至浸没蔗糖,并不断地用玻璃棒搅拌,可以观察到的现象是①,发生的化学反应是②,证明浓H2SO4有③性质。
解析浓H2SO4有吸水性、脱水性和强氧化性三大特性,在上述实验中全部都有所体现:
开始浓H2SO4与水结合并放热,接着浓H2SO4使蔗糖脱水碳化,最后浓H2SO4与生成的碳发生氧化还原反应。
答案①浓H2SO4加入后,小烧杯内的混合物由无色→浅黄色→棕黄色→黑色;烧杯变热变烫;烧杯内黑色黏稠的混合物逐渐膨胀,从烧杯下部缓缓往上涨,同时有大量气体放出,气体有刺激性气味和糊味。
②H2SO4(浓)+nH2O=H2SO4·nH2O+Q
C12H22O11
12C+11H2O
C+2H2SO4(浓)
CO2↑+2SO2↑+2H2O
③吸水性、脱水性、强氧化性。
例3
(1)写出浓硫酸与木炭粉在加热条件下的化学方程式,并标出电子层转移的方向和数目_________。
(2)试用下表所列各装置设计一个实验,验证上述反应所产生的各种产物。
这些装置的连接顺序按产物气流从左至右的方向是(填装置的编号):
______________→______________→______________→______________。
编号
①
②
③
④
装
置
(3)实验室中观察到装置①中A瓶的溶液褪色,C瓶的溶液不褪色,A瓶溶液的作用是____,B瓶溶液的作用是_________,C瓶溶液的作用是____________________________。
(4)装置②中所加的固体药品是______________________,可验证的产物是__________,确定装置②在整套装置中的位置的理由是______________________________。
(5)装置③中所盛溶液是_____________________,可验证的产物是_________________。
解析
(2)上述反应中的生成物有三个:
SO2,CO2,H2O,在检验这三种产物时要避免相互干扰,如检验CO2时一般用澄清石灰水,而SO2也会使澄清的石水变浑浊,所以在检验CO2之前必须先除去SO2;同时,在气体通过水溶液后,水蒸气会随之带出,所以必须在通过水溶液之前检验水的存在,由上分析,装置的连接顺序是4→2→1→3。
(3)A瓶的作用是验证SO2的存在;B瓶的作用是充分吸收SO2;C瓶的作用是验证SO2是否已被吸收完全。
(4)装置②中的药品是无水CuSO4固体,以验证水的生成;由于产物通过①、③时会带出水蒸气,所以②必须放在①、③之前。
(5)装置③中所盛溶液是澄清的石灰水。
可验证的产物是CO2。
例4为了测定K2SO4和Na2SO4混合物中各组成的质量分数,实验人员称取该混合物样品A克并经过如下操作:
①溶解,②加BaCl2溶液,③过滤,④洗涤沉淀,⑤烘干,⑥称量等,最后计算结果,问:
(1)将BaCl2溶液加入样品溶液中时,怎样判断沉淀是否完全?
(2)过滤后,为何要用蒸馏水洗涤沉淀?
若不洗,对实验结果有何影响?
(3)如何判断沉淀已经洗净?
(4)若取的样品为1.612g,最后称得沉淀的质量为2.33g,计算所取样品中K2SO4和Na2SO4的质量分数。
解析首先弄清各步操作的作用,然后逐个回答题中的问题。
(1)加入BaCl2溶液后静置,然后向上层清液中再滴加BaCl2溶液,如果无沉淀出现,则沉淀完全;若有沉淀出现,则还需再加入BaCl2溶液。
(2)过滤后的沉淀上附着KCl、NaCl和BaCl2,为保证实验的精确性必须对沉淀进行洗涤,如果不洗涤,将会使测得的结果偏高。
(3)取最后洗涤液滴加AgNO3溶液,若无沉淀产生,证明已洗涤干净;若有白色沉淀出现,则表明沉淀未洗净。
(4)设样品中含K2SO4,Na2SO4的物质的量分别为x、y
2.33g沉淀为BaSO4,依SO42-守恒有x+y=
=0.01mol
又174g/mol·x+142g/mol·y=1.612g
联立两式解得x=0.006mol,y=0.004mol
故K2SO4%=
×100%=64.76%
Na2SO4%=1-64.76%=35.24%
【课本难题解答】
四、计算题
(1)被还原H2SO4的物质的量等于SO2的物质的量,即2.24L/22.4L/mol=0.1mol。
(2)Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑+2H2O
1mol1mol
0.1mol
∴CCuSO4=
=0.2mol/L
【命题趋势分析】
1.考查以硫酸的吸水性、脱水性的应用为核心的选择题。
2.以浓硫酸的强氧化性为核心的相关知识考查,以选择题或推断题形式出现。
3.关于硫酸用途的考查,以选择题形式出现。
【典型热点考题】
例1向50mL18mol/L的硫酸中加入足量的铜片并加热,被还原的硫酸的物质的量()
A.等于0.9molB.大于0.45mol、小于0.9mol
C.等于0.45molD.小于0.45mol
解析题目所给出的“18mol/L”的硫酸为浓硫酸(隐含条件)。
由方程式Cu+2H2SO4
CuSO4+SO2↑+2H2O知:
2molH2SO4参加反应,被还原的H2SO4为1mol。
若0.05×18=0.9(mol)H2SO4都参加反应,被还原的H2SO4应为0.45mol。
但在题目所给条件下,随反应进行,H2SO4的量减少,硫酸由浓变稀,稀硫酸不能氧化铜,亦即0.9molH2SO4不可能完全与铜反应,故答案为D。
点评解题时,不能把着眼点只注意在“量”上,还必须注意“质”的问题,因为许多化学问题涉及到量变引起质变这一辩证思维方法。
例2三位学生设计了下述三个方案,并都认为,如果观察到的现象和自己设计的方案一致,即可确证试液中有SO42-。
方案甲:
试液
白色沉淀
沉淀不溶解
方案乙:
试液
无沉淀
白色沉淀
方案丙:
试液
无沉淀
白色沉淀
试评价上述各种方案是否严密,并分别说明理由。
解析从Ag+、SO32-的存在对SO42-检验的干扰来分析。
甲:
不严密,因含有Ag+而不含SO42-的无色溶液也会出现此方案的现象。
乙:
严密,因为只有含SO42-的无色溶液才会出现此方案的现象。
丙:
不严密,因为含SO32-而不含SO42-的无色溶液也会出现此方案的现象。
点评此题设计新颖,要求学生既要掌握SO42-的鉴别方法,又要有科学的思维方法,注意了思维素质的培养。
例3过二硫酸钾(K2S2O8)在高于100℃的条件下能发生反应,其化学方程式为:
2K2S2O8
2K2SO4+2SO3↑+O2↑。
现称取一定质量的K2S2O8固体(含有不分解的杂质)进行如下实验:
加热使过二硫酸钾完全分解,通过测定氧气的体积计算过二硫酸钾的纯度,并且收集三氧化硫,进行观察和检验。
(1)试从下图中选用几种必要的装置,连接成一整套实验装置。
这些选用装置的接口编号连接顺序是______________。
(2)观察到的三氧化硫的颜色和状态是______________。
将三氧化硫与水反应,鉴定反应产物中阴离子的方法是______________。
(3)若实验时称取过二硫酸钾的质量为Wg,测得氧气的体积(折算成标准状况)为amL,则此过二硫酸钾的纯度为______________。
解析冷凝(用冰)分解后的混合气体,SO3会液化、凝固(SO3的熔点为13.8℃),导出的氧气可用排水法粗略测定氧气的体积。
在测定氧气体积时,应选择盛满水的广口瓶,以便减少测量误差,且要求进气管短、出水管长。
答案
(1)I、G、H、F、E、J(或I、H、G、F、E、J)。
(2)无色(或白色)固体;加盐酸无沉淀产生,再加BaCl2溶液,产生白色沉淀。
(3)
×100%
【同步达纲练习】
1.下列物质的化学式,错误的是()
A.重晶石BaCO3B.石膏CaSO4·2H2O
C.苏打Na2CO3D.胆矾CuSO4·5H2O
2.往某盐溶液中加入过量氯水时无变化,然后再滴加Ba(NO3)2溶液和稀HNO3,溶液中有白色沉淀生成,该盐可能是()
A.Na2SO3B.Na2CO3C.CaCl2D.AgNO3
3.锌钡白是一种白色颜料,其主要成分是难溶于水的锌盐和钡盐,它们是()
A.ZnCO3和BaCl2B.ZnS和BaSO4
C.ZnCl2和BaCO3D.ZnCO3和Ba(NO3)2
4.下列关于硫酸、亚硫酸、氢硫酸的叙述正确的是()
A.它们都是酸,彼此间不发生反应
B.它们都具有氧化性,也有还原性
C.它们都具有酸类物质的通性
D.相同物质的量浓度的三种溶液中,H+离子的物质的量浓度相等
5.有两支盛硝酸钡溶液的试管,向一支中加入盐酸,向另一支中加入烧碱溶液,再同时通入SO2,都有白色沉淀生成,由此可得出的结论是()
A.两支试管里的沉淀都是亚硫酸钡
B.两支试管里的沉淀都是单质硫
C.SO2在两个反应中分别表现出还原性和酸性
D.亚硫酸钡在碱性溶液中溶液中是不溶解的
6.质量为mg的铜与浓硫酸发生反应,可得标准状况下的SO2VL,则被还原的硫酸有()
A.
molB.
molC.
gD.
g
7.mgFeSO4和Fe2(SO4)3的混合物中,测得含氧的质量分数为a%,则此混合物中含铁的质量分数为()
A.
%B.1-
a%
C.
%D.无法计算
8.除去SO2中混有的少量SO3,可将混合气体通入()
A.装有饱和NaHSO3溶液的洗气瓶
B.装有饱和食盐水的洗气瓶
C.装有98.3%的硫酸的洗气瓶
D.装有NaOH溶液的洗气瓶
9.将三氧化硫溶解于硫酸中所得到的混合物叫“发烟硫酸”。
通常以三氧化硫的质量分数表示其组成,今将0.1185g发烟硫酸试样溶于水,用0.125mol/L的NaOH标准溶液滴定,用去此标准溶液20mL时恰好完全中和,则试样中SO3的质量分数为()
A.15%B.17%C.34%D.60%
10.100g浓度为18mol/L,密度为ρ(g·cm-3)的浓硫酸中加入一定量的水稀释成9mol/2的硫酸,则加入水中的体积为:
()
A.小于100mLB.等于100mL
C.大于100mLD.等于100/ρmL
11.已知Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+S↓+SO2↑+H2O,将含amolNa2S溶液和含bmolNa2S2O3的溶液混合,然后加入硫酸酸化。
酸化后的溶液无任何气体逸出,由此推出a∶b为()
A.1∶2B.2∶1C.2∶3D.1∶3
12.把一定量的锌与100mol18.5mol/L浓硫酸充分反应后,锌完全溶解,同时生成气体A33.6L(标准状况)。
将反应后的溶液稀释到1L,测得溶液的pH=1,则下列叙述错误的是()
A.气体A为SO2与H2的混合物
B.气体A中SO2和H2的体积比为4∶1
C.反应中共消耗锌97.5g
D.反应中共转移电子3mol
13.关于浓硫酸的说法正确的是()
A.若洒在皮肤上应立即用纱布拭去,再用大量水冲洗
B.稀释时要将水沿器壁慢慢倒入浓硫酸中,并用玻璃棒不断搅拌
C.欲除去C2H2气体中混有的H2S、水蒸气,可让混合气体通过盛有浓硫酸的洗气瓶
D.浓硫酸不分解、不挥发,所以能敞口放置在空气中
14.能证明硫酸为强酸的实验事实是
A.能与酸碱指示剂作用B.能与磷酸钙反应生成磷酸
C.能与金属锌反应生成氢气D.能与食盐固体共热产生氯化氢气体
15.下列各组离子在溶液中可以大量共存的是()
A.H+、SO32-、S2-、K+B.Cu2+、Cl-、S2-、K+
C.Na+、K+、S2-、SO42-D.HS-、Cl-、OH-、Ba2+
16.某溶液中含有Cl-、SO42-、S2-,用AgNO3、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2溶液分别将上述阴离子沉淀出来,加入试剂的操作顺序是()
A.Ba(NO3)2、AgNO3、Cu(NO3)2B.Ba(NO3)2、Cu(NO3)2、AgNO3
C.AgNO3、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2D.Cu(NO3)2、Ba(NO3)2、AgNO3
17.检验某未知溶液中是否含有SO42-的下列操作中,最合理的是()
A.加入盐酸酸化的硝酸钡溶液B.先加硝酸酸化,再加硝酸钡溶液
C.加入盐酸酸化的氯化钡溶液D.先加盐酸酸化,再加氯化钡溶液
18.在下列用途或反应中,硫酸表现出的性质为:
(A)高沸点性;(B)强酸性;(C)吸水性;(D)脱水性;(E)强氧化性。
试用字母填空:
(1)实验室制取氢气:
______________;
(2)实验室制取HCl气体:
______________;
(3)干燥二氧化硫:
______________;(4)浓硫酸溶解金属银:
______________;
(5)浓硫酸可用钢瓶贮运:
______________;(6)生产过磷酸钙化肥:
______________;
(7)浓硫酸可使湿润的蓝色石蕊试纸先变红,后变黑:
______________;
(8)将浓硫酸加到浓盐酸中产生白雾:
______________。
19.有a、b、c、d四种无色溶液,它们是Na2CO3、Na2SO4、NaHSO4、BaCl2中的某一种,为确定各是何种溶液进行了下面的实验,记录为:
①a+d→溶液+气体;②b+c→溶液+沉淀;
③b+d→溶液+沉淀x;④a+b→溶液y+沉淀;
⑤沉淀x+溶液y→溶液+气体。
(1)根据以上记录确定四种溶液中的溶质:
a______________;b______________;c______________;d______________。
(2)写出①~⑤各反应的离子方程式。
20.已知硫粉跟亚硫酸钠溶液共热可制得硫代硫酸钠,现以硫化亚铁为主要原料