脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术二.docx
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脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术二
脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术
（二）
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大|中|小2011-03-0614:
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2实验部分
酰胺分子由于羰基双键上的电子与氨基氮原子的电子形成共轭体系，减弱了其碱性，使氨基上的氢原子活泼，酰胺属中性物质，化学稳定性好，工业上可以由脂肪酸与酰胺反应制取，但脂肪酸对设备腐蚀性大，生产设备需采用不锈钢制造，用脂肪酸生产烷醇酰胺，副反应多，制品中烷醇酰胺含量仅55%左右。
本文采用甲酯法制备烷醇酰胺，脂肪酸甲酯沸点通常比脂肪酸低30℃，易于分离和精制，节约能源，可避免高温下脂肪酸氧化。
脂肪酸甲酯可以替代脂肪酸参与多种化学反应，且脂肪酸甲酯比脂肪酸更容易提纯分离，尤其是高纯制品。
脂肪酸甲酯比脂肪酸易于氨化，因此甲酯法生产的产品纯度高，酰胺含量高，副产物少，色泽浅[14]。
脂肪酸甲酯与脂肪酸相比有很多优点，如贮藏稳定性好、沸点低、分馏容易、能耗低、腐蚀性小等。
随着人们对脂肪酸甲酯的深入研究，其用途也在不断扩大，除直接用作柴油机燃料外还被广泛地应用于脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）、脂肪醇、酰胺、脂肪胺等表面活性剂和二聚酸及其衍生物等的制备[13]。
2.1反应机理
脂肪酸甲酯直接与二乙醇胺的反应，首先要对原料进行预处理，使脂肪酸含量尽量低，保证产品的纯度高。
脂肪酸甲酯与二乙醇胺在适当的条件下反应可得脂肪酸二乙醇酰胺，如产物中有过量的二乙醇胺，则多余的二乙醇胺与产物二乙醇酰胺结合在一起，增加了产品的水溶性[10]。
方程式如下：
RCOOCH3+HN（C2H4OH）2RCON（C2H4OH）2+CH3OH
碱性催化剂作用下的酰化反应，首先是二乙醇胺与碱作用，氮原子失去一个H+离子，使二乙醇胺的氮原子带上负电荷，因而氮原子上的电子云密度增大，由于甲酯酯键中的碳氧双键中氧原子电负性大于碳原子，碳氧双键之间成键的电子云偏向氧原子而使碳原子带部分正电荷，因此带负电荷的二乙醇胺负离子首先与碳原子结合形成中间体，后者失去一分子甲氧基负离子，生成烷醇酰胺。
2.2药品和仪器
2.2.1药品
表1药品及试剂一览表
实验药品
生产厂家
规格
盐酸
固安县清远化工厂
分析纯
脂肪酸甲酯
辛集
二乙醇胺
天津市永大化学试剂开发中心
分析纯
三乙醇胺
石家庄市有机化工厂
分析纯
氢氧化钾
天津市博迪化工有限公司
分析纯
无水碳酸钠
北京北北精细化学品有限责任公司
分析纯
95%乙醇
天津市永大化学试剂开发中心
食品级
溴酚蓝
自制
指示剂
酚酞
自制
指示剂
氨水
石家庄市华迪化工有限公司
分析纯
2.2.2仪器
表2实验仪器及设备一览表
名称
型号
生产厂家
旋转粘度计
NDJ－1
上海昌吉地质仪器有限公司
恒温水浴锅
HH－2
江苏金坛荣华仪器制造有限公司
循环水真空泵
SHB－5Q
郑州杜甫仪器厂
电热鼓风干燥箱
101－2
天津市华北实验仪器有限公司
电子天平
JJ200
常熟双杰测试仪器厂
2.3降低原料油的酸值
2.3.1酸值的测定
a）氢氧化钾标准滴定溶液CKOH=0.2mol/L；酚酞指示液，10g/L；95%乙醇
b）操作
1）量取150mL，95%乙醇于锥形瓶中，加6～10滴酚酞指示剂，以CKOH=0.2mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色，备用。
2）称取硬脂酸样品1g，置于250mL锥形瓶中，加入约70mL中和过的95%乙醇，在水浴上加热使其溶解。
剩余的乙醇作为滴定的比色标准。
3）用氢氧化钾标准滴定溶液滴定试样的乙醇溶液，直至标准颜色相同，保持30s不褪色为终点[15]。
酸值=mg/g
C—氢氧化钾标准滴定溶液的准确浓度，mol/L；
V—滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液的体积，mL；
m—式样的质量，g
经测定原油酸值为2.201，按照实验要求，应降至1以下。
2.3.2降低酸值方法
a）原理
降低酸值是通过加入碱中和原料甲酯中的脂肪酸，本文采用碳酸钠、氨水和三乙醇胺降低原料甲酯的酸值。
碳酸钠为白色粉末或细粒状结晶体。
能溶于水，尤能溶于热水中，水溶液呈强碱性。
微溶于无水乙醇，不溶于丙酮。
与酸类起中和作用生成盐类，也能与许多盐类起分解作用。
市售浓氨水的密度为0.91g/cm3，浓度约为28%（质量百分数）。
能溶于水、乙醇、醚。
与酸中相反应产生热，有强烈的刺激臭味；对人体的眼、鼻及破损皮肤有敏感的刺激性；有腐蚀性。
在氨水中既有自由的氨分子，也有水合氨分子和铵离子，主要形成水合氨分子，实质上是氨分子和水供给的氢以配位键相结合形成的。
只有一小部分水合氨分子电离成铵根离子和氢氧根离子，故溶液显弱碱性。
25℃时，氨水的电离常数为K=1.8×10-5。
氨水吸收二氧化碳，生成碳酸氢铵；吸收二氧化硫，生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。
在常温下氨水可被Cl2、KMnO4等强氧化剂氧化；跟酸反应生成铵盐。
三乙醇胺：
分子式为N（C2H4OH）3，无色粘稠液体。
在空气中变黄褐色。
有吸湿性，溶于水、乙醇和氯仿，微溶于乙醚和苯。
有碱性，能吸收二氧化碳和硫化氢等气体。
b）溶液的配制
1）氢氧化钾标准溶液CKOH=0.2mol/L
取1.122g氢氧化钾固体，加少量蒸馏水溶解，最后定容至100mL，即得CKOH=0.2mol/L
2）碳酸钠溶液C=2mol/L
取105.99g无水碳酸钠，加少量蒸馏水溶解，最后定容至500mL，即得C=2mol/L
c）步骤
取7个试管，每个试管中加入15g原料油，分别加入碳酸钠溶液，氨水，三乙醇胺，碳酸钠溶液和氨水，碳酸钠溶液和三乙醇胺，氨水和三乙醇胺，碳酸钠和氨水和三乙醇胺，观察现象，
表3不同加碱方式的比较
组分
酸值降低的程度
现象
碳酸钠溶液
低
絮状沉淀，悬浮状，试管最底部为水
氨水
较高，但所需时间较长
下部为沉淀层和水层，沉淀层表面为黄色液体
三乙醇胺
较低
沉淀量少，但酸值较低
碳酸钠溶液+氨水
较高
底部有沉淀，沉淀上层为橙色，下层为白色
碳酸钠溶液+三乙醇胺
较高
上层混浊，下层有沉淀
氨水+三乙醇胺
较高，所需时间长
上层清亮，下部为白色沉淀
通过改变碳酸钠（2mol/L）、浓氨水、三乙醇胺三者混合加入量，来找到最佳配比，使酸值降到1以下。
经过试验得到：
500g原料油中，碳酸钠溶液加入量为167mL，浓氨水加入量为23.33mL，三乙醇胺加入量为13.67mL。
2.4实验方法
在250mL带简易密封的三颈烧瓶中加入溶有碱性催化剂氢氧化钾的二乙醇胺，开动搅拌，待加热至规定温度后，加入预热至相同温度的自制脂肪酸甲酯，从加完瞬时开始计时，每隔一定时间（15min～30min）取一次样，分析游离二乙醇胺（DEA）含量，以DEA含量表示反应进行的程度。
在实验中，采用不同的反应时间、反应温度，不同的催化剂用量（占甲酯量的百分比），不同的甲酯与二乙醇胺的摩尔比（1∶1，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2），以考察这些因素对反应的影响。
为了考察各因素的综合影响及确定最佳工艺条件，对影响合成反应显著的因素进行正交实验。
表4正交实验设计
因素
A
B
C
反应温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
1
70
60
0.6
2
80
90
0.7
3
85
120
0.8
2.5检测方法
2.5.1溶液的配制
a）溴酚蓝指示剂的配制
100mg溴酚蓝与3mL0.05mol/L的NaOH一起研匀，用20%的乙醇稀释至250mL容量瓶中摇匀，静置后使用[16]。
b）0.1mol/L盐酸溶液的配制
取500mL蒸馏水于大烧杯中，再加入8.33mL浓盐酸，搅匀后，再加入491.67mL蒸馏水，搅匀，置于试剂瓶中。
2.5.2游离二乙醇胺含量的测定方法
准确称取0.25g样品溶于25mL95%乙醇中，加入4滴溴酚蓝指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液滴定至溶液由蓝色变为黄绿色即为终点，同时做一空白试验。
根据消耗的盐酸摩尔数扣除催化剂的含量，按下式计算游离二乙醇胺含量[16]：
游离二乙醇胺含量（DEA）%=
式中：
N—盐酸摩尔浓度，mol/L；
V—样品耗用的盐酸毫升数，mL；
V0—空白试验耗用的盐酸毫升数，mL；
W—样品重量，g；
C—催化剂的百分浓度（换算为相当于二乙醇胺的浓度）
3结果与讨论
3.1正交实验表
表5正交实验表设计
列号
实验号
温度T/℃
反应时间t/min
催化剂用量/%
4
1
70
60
0.6
1
2
70
90
0.7
2
3
70
120
0.8
3
4
80
60
0.7
3
5
80
90
0.8
1
6
80
120
0.6
2
7
85
60
0.8
2
8
85
90
0.6
3
9
85
120
0.7
1
表61∶1.6样品中游离胺含量的测定
样品
加入胺总量
m（KOH）/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
39.79
0.42
0.26
7.3
28.22
2
39.79
0.49
0.26
10.03
38.67
3
39.79
0.56
0.25
8.4
33.66
4
39.79
0.49
0.28
4.68
16.13
5
39.79
0.56
0.26
5
18.42
6
39.79
0.42
0.25
5.32
21.08
7
39.79
0.56
0.25
5.88
22.12
8
39.79
0.42
0.28
6.1
21.63
9
39.79
0.49
0.26
5.4
20.37
表71∶1.8样品中游离胺含量的测定
样品
加入胺总量
m（KOH）/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
44.76
0.42
0.25
6.8
27.30
2
44.76
0.49
0.25
5.92
23.42
3
44.76
0.56
0.25
5.72
22.41
4
44.76
0.49
0.25
5.7
22.50
5
44.76
0.56
0.25
4.51
17.34
6
44.76
0.42
0.25
5.8
23.10
7
44.76
0.56
0.26
5.39
20.16
8
44.76
0.42
0.25
5.21
20.62
9
44.76
0.49
0.25
5.2
20.4
表81∶2样品中游离胺含量的测定
样品
加入胺总量
mKOH/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
1
49.73
0.42
0.25
23.07
95.63
2
49.73
0.49
0.25
6.32
25.10
3
49.73
0.56
0.27
7.3
26.79
4
49.73
0.49
0.26
6.8
26.02
5
49.73
0.56
0.26
5.8
21.82
6
49.73
0.42
0.26
6.4
23.50
7
49.73
0.56
0.25
5.88
23.08
8
49.73
0.42
0.25
5.8
23.10
9
49.73
0.49
0.27
6.13
22.41
3.2产品性质的测定
3.2.1粘度的测定
用NDJ－1型旋转粘度计测定产品的粘度，采用2号转子。
3.2.2发泡力的测定
向25mL平底试管中加入5mL0.2%待测溶液，上下倒转10次，泡沫水平后，读出泡沫高度，计算出泡沫体积，即发泡力[17]。
表91∶1.6样品性质测定表
列号
实验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/（mL/mL）
1
70
60
0.6
1
38.0
1.767/5
2
70
90
0.7
2
37.5
1.988/5
3
70
120
0.8
3
44.5
1.767/5
4
80
60
0.7
3
34.0
2.209/5
5
80
90
0.8
1
85.0
2.651/5
6
80
120
0.6
2
43.5
1.988/5
7
85
60
0.8
2
68.0
2.209/5
8
85
90
0.6
3
42.5
2.032/5
9
85
120
0.7
1
45.0
2.430/5
表101∶1.8样品性质测定表
列号
实验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/（mL/mL）
1
70
60
0.6
1
39.5
3.535/5
2
70
90
0.7
2
35.0
2.872/5
3
70
120
0.8
3
93.5
1.988/5
4
80
60
0.7
3
38.0
2.651/5
5
80
90
0.8
1
52.0
2.651/5
6
80
120
0.6
2
39.0
2.651/5
7
85
60
0.8
2
112.5
3.314/5
8
85
90
0.6
3
45.5
2.209/5
9
85
120
0.7
1
58.0
2.209/5
表111∶2样品性质测定表
列号
实验号
温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
4
粘度/mp·s
发泡力/（mL/mL）
1
70
60
0.6
1
48.0
1.767/5
2
70
90
0.7
2
42.5
2.209/5
3
70
120
0.8
3
65.0
2.209/5
4
80
60
0.7
3
56.5
1.988/5
5
80
90
0.8
1
77.5
2.209/5
6
80
120
0.6
2
52.5
1.546/5
7
85
60
0.8
2
82.5
2.430/5
8
85
90
0.6
3
90.0
2.209/5
9
85
120
0.7
1
60.0
1.767/5
3.3影响甲酯法合成二乙醇酰胺的因素
3.3.1温度的影响
烷基二乙醇酰胺的生成属吸热反应，所以提高反应温度有利于反应向生成二乙醇酰胺的方向进行。
在有机化学反应中，温度每升高10℃反应速率大约增加一倍，但反应温度过高会使副反应的发生机率增加，生成胺单酯、胺双酯、以及酰胺单酯、酰胺双酯，同时，有可能发生氧化反应，从而导致产品的颜色加深，质量下降。
3.3.2反应时间的影响
图1在反应温度为80℃，KOH用量为0.6%，胺值随时间的变化
在温度80℃，KOH用量为0.6%，每隔15min取样测定DEA含量，反应时间与游离DEA含量关系如图1所示。
脂肪酸甲酯与二乙醇胺是两种互不相溶的反应物，在反应的初期，两种底物在搅拌作用下，体系呈一种非透明的非均相混合物，由图1可以看出n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶1.6和n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶1.8时，在30min之内曲线斜率较小，表明这个时间段以内反应很慢。
随着反应的进行，二乙醇酰胺生成的量逐渐增大，反应速度加快，从图1不难看出，从30min到60min这一段以内，曲线斜率很大，表明反应速度很大，体系逐渐呈一种透明的均相体系。
60min以后，曲线趋于平缓，DEA含量下降缓慢，反应趋于平衡，反应120min以后，DEA含量不再下降，反应达平衡状态。
因此，反应时间控制在2h反应便可以结束。
而n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶2时，在45min之内曲线斜率较小，45min到60min这一段以内，曲线斜率很大，75min以后，曲线趋于平缓，DEA含量下降缓慢，反应趋于平衡。
3.3.3原料质量的影响
在实验中发现，如使用未经蒸馏的粗脂肪酸甲酯所得产物的颜色较深，主要是由于粗脂肪酸甲酯的色素留在产品中，从而影响了产物的颜色，可能是粗甲酯中未完全甲酯化的甘油酯影响了最终产物的DEA含量。
二乙醇胺的质量对反应也有影响。
实验中若使用放置过久的二乙醇胺，因二乙醇胺是强碱，容易吸收空气中的CO2，反应很难进行，因而在合成过程中，应选用高纯度的原料。
3.3.4投料摩尔比（脂肪酸甲酯/二乙醇胺）的影响
在脂肪酸甲酯与醇胺反应时，理论上甲酯与醇胺的摩尔比在1∶1.04就可使酸全部转化，由于酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应，在接近理论配比的条件下，反应不完全。
本文对脂肪酸甲酯/二乙醇胺不同摩尔比进行了研究，结果表明：
摩尔比为1∶1、1∶1.4的反应不完全，产品溶于水时表层还有油滴，不符合要求。
在温度80℃，KOH用量为0.6%，不同投料量（1∶1.6、1∶1.8、1∶2），反应时间2h游离胺值随时间变化情况见下图，
图2在温度80℃，KOH用量为0.6%，改变投料量摩尔比时胺值随时间的变化
由此可见，总投料比过高、过低，均不利于产物中硬脂酸二乙醇酰胺含量的提高。
由于酰胺酯的胺解也是可逆反应，投料不足使酰胺酯不能完全胺解，投料过多会在体系中留下大量的二乙醇胺，造成烷醇酰胺含量降低[18]。
3.3.5催化剂用量的影响
在甲酯与二乙醇胺摩尔比为1∶1.6，温度80℃，改变催化剂的用量，产物胺值随时间变化情况见图，
图3在n（甲酯）：
n（乙醇胺）=1∶1.6，反应温度为80℃，改变催化剂用量时胺值随时间的变化
由图3胺值的变化趋势看：
本反应的胺值最终恒定在16～25。
催化剂用量少，胺值达到恒定需要的时间长；催化剂用量多，胺值达到恒定需要的时间短，但催化剂超过一定用量，这种作用便不太明显了，本研究结果为催化剂用量以0.7%最为适宜。
结论
1研究了影响甲酯法合成烷醇酰胺的各种因素，以正交试验确定了合成1∶1.6、1∶1.8型烷醇酰胺的较佳工艺：
温度80℃，催化剂KOH用量为0.7%，反间时间为2h。
2温度对反应的影响：
反应时间越长，得率增加，到2h后增加不明显，从生产成本考虑，最佳反应时2h。
烷醇酰胺的缩合脱醇反应为吸热反应，故提高反应温度将有利于反应向生成产物方向进行，但反应温度到80℃之后得率增加不明显，而且副产品增多，颜色加深，这对产品质量不利，故较佳的反应温度为80℃。
3投料摩尔比对反应的影响：
甲酯与二乙醇胺的摩尔比在1∶1就可使甲酯全部转化。
由于酯取代反应为可逆反应，投入过量的二乙醇胺，可使甲酯转化率增大。
投入二乙醇胺的量增多有利于生成1∶2型的产品，其水溶性、发泡力和粘度性能变良。
但二乙醇胺投入量过多会导致产品中游离胺值过高。
因此反应投料摩尔比应取1∶1.8。
4催化剂对反应的影响：
KOH用量为0.8%时，可以使DEA含量降至最低，而当KOH用量低于0.6%时，反应2h后DEA的含量仍很高，说明反应速度很慢，当KOH用量增至1.2%时，DEA含量反而上升，这可能由于KOH用量的增加导致甲酯皂化增加的结果。
因此催化剂的最佳用量为0.8%。
5产物的性能测试表明，脂肪酸甲酯烷醇酰胺的增溶、增泡及稳泡性能较好。
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