P21~25
1、
（1）Q体系=500kJW体系=600kJ
△U=Q+W=500+600=1100kJ
（2）Q体系=-2000kJW体系=-800kJ
△U=Q+W=-2000+（-800）=-2800kJ
2．计算下行反应的标准反应焓变△rHθm:
解：
①2Al（s）+Fe2O3（s）→Al2O3（s）+2Fe（s）
△fHθm（kJ•mol-1）0-824.2-1675.70
△rHθm=△fHθm（Al2O3,s）+2△fHθm（Fe,s）-2△fHθm（Al,s）
-△fHθm（Fe2O3,s）
=-1675.7+2×0-2×0-（-824.2）
=-851.5（kJ•mol-1）
②C2H2（g）+H2（g）→C2H4（g）
△fHθm（kJ•mol-1）226.73052.26
△rHθm=△fHθm（C2H4,g）-△fHθm（C2H2,g）-△fHθm（H2,g）
=52.26-226.73-0
=-174.47（kJ•mol-1）
3.由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298K时的△fHθm（H2O2，l）：
①H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）△rHθm=-214.82kJ•mol-1
②2H（g）+O（g）=H2O（g）△rHθm=-926.92kJ•mol-1
③2H（g）+2O（g）=H2O2（g）△rHθm=-1070.6kJ•mol-1
④2O（g）=O2（g）△rHθm=-498.34kJ•mol-1
⑤H2O2（l）=H2O2（g）△rHθm=51.46kJ•mol-1
解：
方法1：
根据盖斯定律有：
方程①-方程②+方程③-方程⑤-1/2方程④可得以下方程
⑥H2（g）+O2（g）=H2O2（l）△rHθm
△rHθm=△rHθ1-△rHθ2+△rHθ3-△rHθ5-1/2△rHθ4
=-241.82-（-926.92）+（-1070.6）-51.46-1/2×（-498.34）
=-241.82+926.92-1070.6-51.46+249.17
=-187.79（kJ•mol-1）
△fHθm（H2O2,l）=△rHθm=-187.79kJ•mol-1
方法2：
（1）由①可知H2O的△fHθm（H2O,g）=-241.82kJ•mol-1
（2）根据④计算O的△fHθm（O,g）
2O（g）=O2（g）△rHθm=-498.34kJ•mol-1
△rHθm=△fHθm（O2,g）-2△fHθm（O,g）
=0-2△fHθm（O,g）
=-498.34kJ•mol-1
△fHθm（O,g）=249.17kJ•mol-1
（3）根据②求算△fHθm（H,g）
2H（g）+O（g）=H2O（g）△rHθm=-926.92kJ•mol-1
△fHθm（kJ•mol-1）249.17-214.82
△rHθm=△fHθm（H2O,g）-2△fHθm（H,g）-△fHθm（O,g）
=-241.82-2△fHθm（H,g）-249.17
=-926.92
△fHθm（H,g）=217.965kJ•mol-1
（4）根据③求算△fHθm（H2O2,g）
2H（g）+2O（g）=H2O2（g）△rHθm=-1070.6kJ•mol-1
△fHθm（kJ•mol-1）217.965249.17
△rHθm=△fHθm（H2O2,g）-2△fHθm（H,g）-2△fHθm（O,g）
=△fHθm（H2O2,g）-2×217.965-2×249.17
=-1070.6
△fHθm（H2O2,g）=-136.33kJ•mol-1
（5）根据⑤求算△fHθm（H2O2,l）
H2O2（l）=H2O2（g）△rHθm=51.46kJ•mol-1
△fHθm（kJ•mol-1）-136.33
△rHθm=△fHθm（H2O2,g）-△fHθm（H2O2,l）
=-136.33-△fHθm（H2O2,l）
=51.46
△fHθm（H2O2,l）=-187.79kJ•mol-1
4.在373K，101.3kPa下，2.0molH2和1.0molO2反应，生成2.0mol的水蒸气，总共放热484kJ的热量，求该反应的△rHm和△U。
解：
2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）
（1）定压下Qp=△rHm=-484kJ
即△rHm=-484kJ•mol-1
（2）△U=QP–P△V
=QP-△nRT
=-484–（2–2–1）×8.314×10-3×373
=-480.90kJ
5.用弹式量热计测得下列反应
C7H16（l）+11O2（g）→7CO2（g）+8H2O（l）
在298K时Qv=-4804kJ•mol-1，试求反应的等压热效应Qp。
解：
Qp=Qv+△nRT
=-4804+（7-11）×8.314×10-3×298
=-4813.91kJ
6.已知298K时：
①C6H4（OH）2（aq）→C6H4O2（aq）+H2（g）,△rHθm,1=177.4kJ•mol-1
②O2（g）+H2（g）→H2O2（aq）,△rHθm,2=-191.2kJ•mol-1
③1/2O2（g）+H2（g）→H2O（g）,△rHθm,3=-241.8kJ•mol-1
④H2O（g）→H2O（l）,△rHθm,4=-44.0kJ•mol-1
试计算下面反应的△rHθm：
C6H4（OH）2（aq）+H2O2（aq）→C6H4O2（aq）+2H2O（l）
解：
C6H4（OH）2（aq）+H2O2（aq）→C6H4O2（aq）+2H2O（l）（5）
∵反应5=反应1-反应2+2×（反应3+反应4）
∴△rHθm，5=△rHθm,1-△rHθm,2+2×（△rHθm,3+△rHθm,4）
=177.4-（-191.2）+2×（-241.8-44.0）
=-203kJ•mol-1
8．已知298K标态下：
△fHθm（O,g）=249.1kJ•mol-1,△fHθm（N,g）=472.7kJ•mol-1,
O（g）+N（g）→NO（g）△rHθm=-631.8kJ•mol-1,
求反应1/2N2（g）+1/2O2（g）=NO（g）的△Hθ298K=?
解：
设计盖斯循环，
△Hθ298K=△Hθ1+△Hθ2+△Hθ3
=△fHθm（N,g）+△fHθm（O,g）+△rHθm（NO,g）
=472.7+249.1-631.8
=90.0（kJ/mol）
9．选择正确答案的序号填入括号内。
答案
（1）D.110.5,解：
∵反应③=反应①-反应②
∴△Hθ3=△Hθ1-△Hθ2=-393.5+283=110.5
（2）C、-270.1,解：
由反应①求算△Hθf（HBr）,
△Hθ1=2△Hθf（HBr,g）–（△Hθf（H2,g））+△Hθ（Br2,l）
=2△Hθf（HBr,g）-0-0=-72.4（kJ•mol-1）
△Hθf（HBr,g）=-72.4./2=-36.2（kJ•mol-1）
由反应②求算△Hθf（NH3）,
△Hθ2==2△Hθf（NH3,g）–（3△Hθf（H2,g））+△Hθ（N2,g）
=2△Hθf（NH3,g）-3×0-0=-92.4（kJ•mol-1）
△Hθf（NH3,g）=-92.4./2=-46.2（kJ•mol-1）
由反应③求算△Hθf（NH4Br，s）,
△Hθ3=△Hθf（NH4Br，s）–[△Hθf（NH3,g）+△Hθf（HBr,g）]
=△Hθf（NH4Br，s）–[-36.2-46.2]=-187.7
△Hθf（NH4Br，s）=-187.7+（-82.4）
=-270.1（kJ•mol-1）
（3）B、2C（石墨）+3H2（g）=C2H6（g）∵根据QP=Qv+△nRT有：
QP-Qv=△nRT，当|△n|越大，
则QP与Qv的差值也就越大。
依题意：
反应A的|△n|=|1-1/2|=1/2
反应B的|△n|=|1-3|=2
反应C的|△n|=|1-1|=0
反应D的|△n|=|1-1/2-3/2|=1
∴选B、2C（石墨）+3H2（g）=C2H6（g）
（４）选D、-5.994．解：
依题意：
H2O（s）=H2O（l）的△H=+333J.g-1
则有：
H2O（l）=H2O（s）的△H=-333J.g-1
18g的水转化为同温度的冰，其焓变为：
△H=-333J.g-1×18g-1=-5994J
=-5.994kJ
（5）C、-286．解：
由反应可得：
△rHθm=2.△Hθf（H2O,l）-[2△Hθf（H2,g）+△Hθ（O2,g）]
=2.△Hθf（H2O,l）-[2×0+0]
=-572
△Hθf（H2O,l）=-572/2=-286（kJ.mol-1）
（6）B、-89.6.解：
依题意有：
KClO3（s）=KCl（s）+3/2O2（g）的△Hθ1=-44.8kJ
则：
反应2KClO3（s）=2KCl（s）+3O2（g）的△Hθ2为：
△Hθ2=2△Hθ1=2×（-44.8）=-89.6（kJ）
（7）B、b-a．解：
反应
（1）-反应
（2）得反应（3）：
MnO2（s）=Mn（s）+O2（g）△Hθ3-----（3）
△Hθ3=△Hθ1-△Hθ2=a-b
△Hθ3=△Hθf（Mn,s）+△Hθf（O2,g）-△Hθf（MnO2,s）=a-b
解得：
△Hθf（MnO2,s=b-a选B、b-a
（8）A、△Hθf（CO2，g）=△Hθ
解：
由反应可得：
△Hθ=△Hθf（CO2，g）-[△Hθf（C石墨，s）+△Hθf（O2，g）]
=△Hθf（CO2，g）-[0+0]
△Hθ=△Hθf（CO2，g）
10.不查表、比较下列物质的Sθm的大小。
（1）O2（g）,O3（g）,SO2（g）
（2）Br2（g）,Cl2（g）,F2（g）,I2（g）
解：
（1）Sθm的大小为：
Sθm（O2,g）∵1molO2的原子数少于O3（g）,e而1mol的O3的摩尔质量小于SO2（g）的摩尔质量。
（2）Sθm的大小为：
Sθm（F2,g）∵M（F2）11、确定下列过程中，系统是熵增还是熵减，或基本不变？
（1）KNO3溶于水中；
（2）乙醇（l）→乙醇（g）
（3）碳与氧气反应生成二氧化碳；
（4）石灰石分解。
（1）△Sθm>0，即熵值增大。
∵KNO3（s）→K+（aq）+NO-3（aq）根据P25①可知液态的熵值大于固态的熵值。
（2）△Sθm>0，即熵值增大。
∵乙醇（l）→乙醇（g）根据P25①可知液态的熵值大于固态的熵值。
（3）△Sθm≈0即熵值基本保持不变。
反应前后的气体△n=0
（4）△Sθm>0，即熵值增大。
因为反应后有CO2产生，而气体的熵值大于固体的。
12、1mol水在其沸点373K下汽化，恒压汽化热为40.68kJ•mol-1,求该过程的W,Qp,△U,△rHm,△rGm和△rSm。
解：
依题意有100kPa、373K时
△rHm=Qp=40.68kJ.mol-1
根据
相平衡时，
∴有：
根据W=-P.△V=-△nRT×10-3
W=-RT×10-3=-8.314×373×10-3
=-3.10（kJ）
根据△U=Q+W得：
△U=QP+W=40.68+（–3.10）
=37.58（kJ）
∴在定温、定压下：
△rHm=Q=40.68kJ/mol
△rGm=0kJ/mol
△rSm=109.1J.K-1.mol-1
W=-3.10kJ
14、计算化学反应：
C2H5OH（g）=C2H4（g）+H2O（g）能自发进行的温度？
解：
C2H5OH（g）=C2H4（g）+H2O（g）
查表：
△Hfθ（kJ/mol）-235.152.26-241.8
Sθ（J/mol.K）282.7219.56188.8
△Hθ=-241.8+52.26-（235.1）
=45.56（kJ/mol）
△Sθ=188.8+219.56-282.7=125.66（J/mol.K）
根据：
得：
18.计算下列反应标准状态下，300K时△rGθm，并判断该条件下反应自发进行的方向。
（1）2Al（s）+Fe2O3（s）=Al2O3（s）+2Fe（s）;
（2）4NH3（g）+5O2（g）=4NO（g）+6H2O（g）;
（3）Al2O3（s）+3H2（g）=2Al（s）+3H2O（g）;
（4）I2（s）=I2（g）
解：
（1）2Al（s）+Fe2O3（s）=Al2O3（s）+2Fe（s）;
Sθm/J•K-1•mol-128.8387.450.9227.28
△fHθm/（kJ•mol-1）0-824.2-1675.70
①根据△rSθm=∑νiSθm（生成物）-∑νjSθm（反应物）求△rSθm
△rSθm（298K）=Sθm（Al2O3,s）+2Sθm（Fe,s）-2Sθm（Al,s）
-Sθm（Fe2O3,s）
=50.92+2×27.28–2×28.83–87.4
=-39.58J•K-1•mol-1
②根据△rHθm=∑νi△fHθm（生成物）-∑νj△fHθm（反应物）
求△rHθm
△rHθm（298K）=△fHθm（Al2O3,s）+2△fHθm（Fe,s）
-2△fHθm（Al,s）-△fHθm（Fe2O3,s）
=（-1675.7）+2×0-2×0–（-824.2）
=-851.5kJ•mol-1
③根据△rGm（TK）=△rHθm（298K）-T△rSθm（298K）,求△rGm（300K）
△rGm（300K）=△rHm（298K）-T△rSm（298K）
=-851.5–300×（-39.58）×10-3
=-839.6kJ•mol-1
∵△rGm（300K）<0,∴该条件下反应能自发由左向右进行。
（2）4NH3（g）+5O2（g）=4NO（g）+6H2O（g）
Sθm/J•K-1•mol-1192,45205.138210.761188.8
△fHθm/（kJ•mol-1）-46.11090.25-241.8
△rSθm（298K）=180.354J•K-1•mol-1
△rHm（298K）=-905.36kJ•mol-1
△rGm（300K）=△rHm（298K）-T△rSm（298K）
=-959.47kJ•mol-1
∵△rGm（300K）<0,∴该条件下反应能自发由左向右进行。
（3）Al2O3（s）+3H2（g）=2Al（s）+3H2O（g）;
Sθm/J•K-1•mol-150.92130.68428.83188.8
△fHθm/（kJ•mol-1）-1675,700-241.8
△rSθm（298K）=181.1J•K-1•mol-1
△rHθm（298K）=950.3kJ•mol-1
△rGm（300K）=△rHm（298K）-T△rSm（298K）
=895.97kJ•mol-1
∵△rGm（300K）>0，∴该条件下反应不能自发由左向右进行，而逆向自发。
（4）I2（s）=I2（g）
Sθm/J•K-1•mol-1116.1260.69
△fHθm/（kJ•mol-1）062.44
△rSθm（298K）=Sθm（I2,g）-Sθm（I2,s）
=260.69-116.1
=144.59J•K-1•mol-1
△rHθm（298K）=△fHθm（I2,g）-△fHθm（I2,s）
=62.44–0
=62.44kJ•mol-1
△rGm（300K）=△rHm（298K）-T△rSm（298K）
=62.24–300×144.59×10-3
=18.86kJ•mol-1
∵△rGm（300K）>0，∴该条件下反应不能自发由左向右进行，而逆向自发。
19、已知298.15K标准态下，
，
，
S（单斜）+O2（g）=SO2（g）△rHθm=-297.2kJ.mol-1
S（正交）+O2（g）=SO2（g）△rHθm=-296.9kJ.mol-1
计算说明在标准状态下，温度分别为25oC和95oC时两种晶型硫的稳定性。
解：
根据
有：
对于
（1）25oC时T=25+273.15=298.15
=-297.2-298.15×10-3×[248.2-32.6-205.138]
=-297.2-298.15×10-3×10.462
=-297.2-3.119
=-300.32（kJ.mol-1）
对于
（1）25oC时T=25+273.15=298.15
=-296.9-298.15×10-3×[248.2-31.8-205.138]
=-296.9-298.15×10-3×11.262
=-296.9-3.358
=-300.26（kJ.mol-1）
∵
，∴反应
（1）的趋势大于反应
（2）的趋势
故25oC时稳定性：
S（单斜）对于
（1）95oC时T=95+273.15=368.15
=-297.2-368.15×10-3×[248.2-32.6-205.138]
=-297.2-368.15×10-3×10.462
=-297.2-3.85
=-301.05（kJ.mol-1）
=-296.9-368.15×10-3×[248.2-31.8-205.138]
=-296.9-368.15×10-3×11.262
=-296.9-4.484
=-301.38（kJ.mol-1）
∵
，∴反应
（1）的趋势小于反应
（2）的趋势
故95oC时稳定性：
S（单斜）>S（正交）
20．根据下列反应焓变和熵变的符号，判断反应的方向。
①H2O2（g）→H2O（g）+O2（g）△rHθm<0;
②CO（g）→C（s）+1/2O2（g）△rHθm>0;
③CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）△rHθm>0;
④HCl（g）+NH3（g）→NH4Cl（s）△rHθm<0;
解：
根据△rGθm=△rHθm-T△rSθm
①H2O2（g）→H2O（g）+O2（g）△rHθm<0;
∵该反应为气体分子数增加的过程，△rSθm>0,
∴△rGθm<0,反应正向自发。
②CO（g）→C（s）+1/2O2（g）△rHθm>0;
∵该反应为气体分子数减少的过程，△rSθm<0,
∴△rGθm>0,反应正向不能自发进行，而逆向自发。
③CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）△rHθm>0;
∵该反应为气体分子数增加的过程，△rSθm>0,但△rHθm>0，
∴低温下反应不能正向自发，高温下反应能正向自发。
④HCl（g）+NH3（g）→NH4Cl（s）△rHθm<0;
∵该反应为气体分子数减少的过程，△rSθm<0,且△rHθm<0，
∴低温下△rGθm<0,反应能正向自发进行；高温下△rGθm>0,逆向自发。
21．选择正确答案的序号填入括号内。
（1）A；∵A的△n=1-（1+2）=-2<0属于气体分子数减少的过程，熵值减少，
△rSθm<0；B为固体液化过程，熵值增加，△rSθm>0；C反应为
气体分子数增加的过程，熵值增加，△rSθm>0；D为分子离解为离子的过程，熵值增加，△rSθm>0；所以应选A。
（2）B；∵根据△rGθm=△rHθm-T△rSθm，当△rSθm<0时，若反应在标态下是自发反应，则有△rGθm<0，可推出（-T△rSθm）>0，△rHθm<0，所以应选B、△rHθm<0、△rSθm<0。
（3）C；正确，。
A、错误，因为在标态下，指定单质（不一定是稳定单质）其△f
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