电化学腐蚀动力学.docx

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电化学腐蚀动力学

电化学腐蚀动力学

例1-3.活化极化控制腐蚀体系的参数如下：

Eec–Eea=0.5V，ia0=10-4A/m2，ic0=10-2A/m2

ba=0.06V，bc=0.12V

（1）忽略溶液电阻，计算腐蚀电流密度icor

（2）设溶液电阻R=0.1.m2计算腐蚀电流密度icor

解：

（1）因为R=0，故阴极反应和阳极反应极化后达到混合电位，即

腐蚀电位Ecor，设在腐蚀电位Ecor附近，阴极反应和阳极反应都受到强极化，

消去Ecor，得：

代入数据，算出

lgicor=0.111

icor=1.29（A/m2）

前面假设了在腐蚀电位，阴极反应和阳极反应都受到了强极化，现用所得结果进行验证：

所以，阴极反应与阳极反应都受到强极化的假定是正确的。

（2）因为R0，故阴极反应与阳极反应极化后的电位不相同。

设它们

的极化电位分别为Ec和Ea，则有

所以有：

代入数据，得到

lgicor=0.111-0.556icor

此方程可用图解法求解，其结果为

icor0.6A/m2

用Newton迭代公式（见附录1）求方程近似解为

icor=0.598A/m2

和上段一样，对阴极反应与阳极反应的极化情况进行验证：

所以，阴极反应与阳极反应仍符合强极化条件。

溶液的欧姆电压降约为0.06V。

例1-4.Fe试样在0.5mol/LH2SO4溶液中发生析氢腐蚀，实验测出其腐蚀电位为Ecor=-0.462V（vsSCE）。

已知阴极反应符合Tafel公式：

式中c的单位为V，ic的单位为A/cm2。

当阳极极化E=30mV，测得极化电流i+=0.14A/cm2。

求自然腐蚀状态和极化状态下Fe试样的腐蚀速度Vp（单位mm/y），以及阳极反应的Tafel斜率ba。

解：

（1）自然腐蚀状态

阴极反应

2H++2e=H2

其平衡电位

将腐蚀电位换算为对SHE的数值

Ecor=-0.462V（vsSCE）=-0.462+0.242

=-0.22V（vsSHE）

在腐蚀电位下，阴极反应的过电位

c=Ecor–Eec=-0.22–（-0.048）=-0.172（V）

代入Tafel公式

由此得出：

（2）极化状态

极化电位

E=Ecor+E=-0.22+0.03=-0.19（V）

在极化电位下，阴极反应过电位

c=E–Eec=-0.19–（-0.048）=-0.142（V）

代入Tafel公式

在极化状态下，按电流加和原理

i+=ia-ic

已知阳极极化电流

i+=0.14mA/cm2=1.4A/m2

所以，在极化电位下的阳极反应速度为

ia=i++ic=1.4+0.224=1.624（A/m2）

阳极反应速度即为金属的腐蚀速度。

由此得出，在极化状态下金属的腐蚀速度

Vp=1.17×1.624=1.90（mm/y）

计算结果表明，当试样受到阳极极化时，与阴极反应速度ic耦合的那一部分“自腐蚀”速度减小，而金属总的腐蚀速度则增大。

（3）

图1-2是该腐蚀体系

的极化图。

直线1和2分别为真实阳极极化曲线和真实阴极极化曲线的直线部分。

1和2的交点C对应体系的腐蚀电位Ecor和腐蚀电流icor。

由Tafel斜率的定义，有

如下的关系

tg=bc

tg=ba

ba和bc分别为阳极反应和阴极反应的Tafel斜率。

对三角形ABC，根据几何关系可得：

代入数据

ia=1.624A/m2,ic=0.224A/m2,bc=0.12V

得出阳极反应Tafel斜率

ba=0.049V=49mV

1-33.将铜片和锌片插在3%NaCl溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为+0.05V和–0.83V。

当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流为0.15mA。

已知电路的欧姆电阻为200。

（1）原电池工作后阳极和阴极的电位差Ec–Ea=？

（2）阳极极化值Ea与阴极极化值Ec的绝对值之和Ea+Ec等于

多少?

（3）如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？

（4）如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽略不计，那么电流达到

稳态后，阳极与阴极的电位差Ec–Ea、阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和Ea+Ec等于多少？

电流表的指示又为多少？

1-34.铁在3%氯化钠溶液中（pH=7）发生吸氧腐蚀，测得腐蚀电位为–0.542V（vsSCE）。

阳极反应与阴极反应的过电位a、c各等于多少伏？

腐蚀控制类型为何？

1-35.某个腐蚀体系，当阳极面积Sa与阴极面积Sc相等时，其Evans极化图如图1-3所示。

图中腐蚀电流为Icor，阴极极化曲线和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为和。

假定阳极面积不变，阴极面积增大为原来的2倍，腐蚀电流改变为Icor。

（1）画出改变后的Evans极

化图（在原图上画出极化曲线的变化）。

（1）用图解法确定由Icor、和计算Icor的表示式，并讨论在：

（a）阳极控制、（b）阴极控制两种情况下Icor和Icor的关系。

（3）阳极电流密度的变化icor/icor等于多少?

1-36.在1-35题的条件下，假定阴极面积不变，阳极面积增大一倍。

（1）画出改变后的Evans极化图（在原图上画出极化曲线的变化）。

（2）用图解法确定由Icor、和计算Icor的表示式，并讨论在：

（a）阳极控制、（b）阴极控制两种情况下Icor和Icor的关系。

（2）阳极电流密度的变化icor/icor等于多少?

1-37.某腐蚀体系的Evans极化图如图1-4所示。

已知阴极极化曲线和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为和，在欧姆电阻R=0时腐蚀电流为Icor。

如果R0，且欧姆电压降IR与I的关系可以用图中的直线AC表示，AC与I轴的夹角为。

（1）画出R0时的Evans极化

图（在原图上画，说明作法）。

（2）此时腐蚀电流Icor等于多

少？

（用图中标出的参数、、和Icor计算Icor的公式）。

1-38.某腐蚀体系的参数为：

E0a=-0.4V，E0c=0.8V，Ecor=-0.2V。

当R=0时，Icor=10mA，该腐蚀电池属于什么控制类型？

如果欧姆电阻R=90，那么Icor=？

腐蚀电池又属于什么控制类型？

1-39.

（1）对pH=4的酸溶液中的Fe电极进行阴极极化，其电位达到-0.916V（vs当量甘汞电极），氢电极反应的过电位c等于多少伏？

（2）在pH=10的碱溶液中发生析氧反应的Pt电极的电位为1.30V（vs

SCE），氧电极反应的过电位a等于多少伏？

（3）当Cu和0.2mol/LCuSO4溶液组成的电极系统的电位极化到-0.14V

（vs当量氯化银电极），电极反应

Cu=Cu2++2e

的过电位等于多少伏？

1-40.对于电极反应

电化学亲合势

式中

是化学亲合势，j是Mj的化学位，m和s是金属相和溶液相的绝对电位。

证明：

（1）过电位

（2）计算1-39题中三个电极反应在给定极化电位下的化学亲合势。

1-41.在动力学方程式

中，取ex1+x，就得出微极化区的动力学方程式

其中

为Faraday电阻。

假定近似公式ex1+x的使用条件是相对误差小于1%。

（1）在什么范围可使用微极化动力学方程式

?

（取=0.5，n

分别取1，2）

（2）在此范围内，电极反应速度i与交换电流密度i0的比值i/i0在什

么范围？

1-42.在动力学方程式

中，假定其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而按强极化处理。

那么至少要达到多大才能看做强极化？

（设电极反应的n=1,2）

1-43.对如下两个电极系统：

（a）Hg—0.1mol/LHCl

（b）Pt—1mol/LH2SO4

分别进行阴极极化，测量数据列于表1-5。

要求：

（1）分别画出在汞电极上和铂电极上析氢反应的阴极极化过电位曲线。

（2）图上求Tafel斜率bc和交换电流密度i0。

（3）为了使电位偏离平衡电位+10mV，需要通入多大的外加极化电流

（取n=1）？

比较两个电极的极化性能。

表1-5阴极极化实验数据（25°C）

极化电流密度½ic½

极化电位E（V,vsSCE）

（A/m2）

Hg电极

Pt电极

5×103

-0.5370

2.5×103

-0.4991

103

-1.6164

-0.4511

5×102

-1.5780

-0.4040

102

-1.5085

-0.3362

10

-1.3815

1

-1.2665

1-44.在pH=9、通入1atm氧气的溶液中，用铂电极进行阴极极化，实验数据列于表1-6。

（1）画出氧电极反应的阴极极化曲线E～lgic。

（2）从图上求Tafel斜率bc和交换电流密度i0。

与氢电极反应的动力学参数（43题）比较。

表1-6阴极极化实验数据（25°C）

极化电流密度½ic½（mA/cm2）

0.002

0.015

0.063

0.140

0.316

极化电位E（V,vsSHE）

+0.340

+0.250

+0.175

+0.140

+0.100

1-45.在FeSO4溶液中对Fe电极（表面积0.1cm2）进行阳极极化，实验数据列于表1-7。

（1）画出阳极极化电位E与阳极极化电流密度ia的对数之间的关系曲线E～lgia。

（2）从图上求阳极反应的Tafel斜率ba。

（3）根据Fe的阳极溶解反应的交换电流密度i0=10-4.5A/m2，由实验数

据估计Fe的阳极溶解反应的平衡电位Ee和溶液中Fe2+离子的活度。

表1-7阳极极化实验数据（25°C）

极化电流ia（mA）

0.13

0.25

0.40

0.53

0.72

极化电位E（V,vsSHE）

-0.187

-0.171

-0.157

-0.150

-0.141

0.90

1.11

1.22

1.32

1.42

-0.135

-0.131

-0.127

-0.125

-0.123

1-46.计算在0.5mol/LCuSO4溶液中阴极反应的极限扩散电流密度id。

已知Cu2+离子的扩散系数D=2×10-10m2/sec，扩散层厚度取=100m。

1-47.铁在pH=2的盐酸溶液中进行阴极极化

（1）计算当极化电流密度ic=10mA/cm2时，析氢反应的过电位等于

多少伏？

其中浓度极化过电位浓和活化极化过电位活各占多大比例？

（2）对于ic=80mA/cm2，进行同样的计算。

（3）当ic达到多大时，浓将超过活？

数据：

电极表面扩散层厚度=10-3cm，在该溶液中Fe表面上析氢反

应动力学参数i0=2.5×10-7A/cm2，bc=0.12V。

1-48.铂电极在充氧的中性水溶液中进行阴极极化，电极表面发生氧离

子化反应。

利用氧离子化反应的动力学参数（1-44题所得的结果），计算当ic=7×10-2mA/cm2时，阴极极化过电位，其中浓度极化过电位浓和活化极化过电位活各占多大比例？

扩散层厚度取=10-2cm，水中溶解氧浓度为3.2mg/L。

比较氢电极反应和氧电极反应的阴极极化特征。

1-49.

（1）设阴极反应的交换电流密度i0=10-5A/cm2，极限扩散电流密

度id=103×i0，作浓度极化过电位浓在总的过电位中所占百分比r随阴极反应速度ic变化的曲线。

（ic取5×10-5～7×10-3A/cm2）

（2）取ic=0.5id，作浓度极化过电位浓在总的过电位中所占百分比r随i0/id变化的曲线。

（i0/id取10-5～10-1范围）

根据上述两个结果，分析在什么条件下可以忽略浓度极化，而认为电极反应受活化极化控制（假定浓度极化过电位浓在总的过电位中所占百分比r小于10%就可忽略浓度极化）。

1-50.汞电极表面积S=10cm2，与0.5mol/LH2SO4溶液组成电极系统。

当汞电极的电位被极化到-0.825V（vsSCE）时，每小时从汞电极表面上析出多少体积的氢气？

如果极化电位为-0.33V（vsSCE），那么每小时析出多少体积的氢气？

在汞表面上，析氢反应的Tafel方程式为：

的单位为V，i的单位为A/cm2。

假定=0.5，因而

。

1-51.锌和铁的阳极氧化反应

Zn=Zn2++2e

Fe=Fe2++2e

交换电流密度i0分别为10-2A/m2，10-4.5A/m2，Tafel斜率ba分别等于0.04V，0.06V。

（1）当两个电极反应的溶解速度都等于10A/m2时，分别计算它们的活化极化过电位活的数值。

（2）当两个电极反应的过电位都等于0.1V时，它们的反应速度各等于多少？

通过计算比较这两个电极反应的极化性能。

1-52.对于阳极反应和阴极反应都受活化极化控制的均相腐蚀电极，且阳极反应和阴极反应的平衡电位Eea、Eec离腐蚀电位Ecor都足够远，即EeaEcorEec

证明腐蚀电流密度icor和腐蚀电位Ecor的表示式：

1-53.活化极化控制的腐蚀体系，如果EeaEcor的条件不满足，即a=Ecor-Eea很小，

写出腐蚀电位Ecor和腐蚀电流密度icor应满足的方程式（应将Ecor和icor

分开）。

1-54.对阳极反应受活化极化控制、阴极反应包含活化极化和浓度极化共同影响的腐蚀体系，推导腐蚀电流密度icor的表示式（用Eec，Eea；i0a，i0c，id；ba，bc计算icor的公式）。

1-55.当金属电极表面不带过剩电荷时，电极系统的电位值称为零电荷电位。

（1）为什么在零电荷电位电极系统的绝对电位并不等于零?

（2）Fe在0.05mol/LH2SO4+0.01mol/LNa2SO4溶液（室温）中，实验测出

零电荷电位等于-0.29V。

问：

Fe电极的腐蚀电位Ecor与Fe电极表面过剩电荷的符号之间是什么关系？

1-56.一个活化极化控制腐蚀体系，阴极反应和阳极反应的交换电流密度为

、

；Tafel斜率为bc、ba；腐蚀电位满足条件EeaEcorEec。

设加入阴极性缓蚀剂，使阴极反应受到抑制，阴极反应交换电流密度改变为

。

假定其他参数都不改变，此时腐蚀电位负移到Ecor，腐蚀电流密度下降到icor。

（1）作加入缓蚀剂前后腐蚀体系的极化曲线图。

（2）用图解法求腐蚀电流密度的变化r=icor/icor和腐蚀电位的变化E=

Ecor–Ecor。

1-57.一个阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系，阴极反应的极限扩散电流密度为id，腐蚀电位为Ecor。

由于搅拌使阴极反应的极限扩散电流密度上升到id，阳极反应参数不变；腐蚀电位正移到Ecor。

作腐蚀体系的极化曲线图。

（2）用图解法求腐蚀电位变化E=Ecor–Ecor。

1-58.活化极化控制，且满足条件EeaEcorEec的腐蚀体系，动力学方程式为

（1）如果其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而认为体系受

到强极化，那么E要多大才能是强极化？

阳极极化与阴极极化的E范围是否相同？

（2）如果使用近似公式ex1+x，则可以得到微极化区的线性极化方程式：

假定用1+x代替ex，用1-x代替e-x的条件是相对误差小于5%，求微极化区的E范围。

阳极极化和阴极极化的E范围是否相同？

首先求出E的一般表示式，然后对于

（a）ba=bc=120mV

（b）ba=40mV，bc=120mV，

（c）ba=60mV，bc=

的三种体系，计算E的数值。

1-59.锌在流动海水中的腐蚀电位为-0.85V。

（1）计算锌的腐蚀速度。

阳极反应平衡电位Eea按Zn2+离子活度等于

10-6mol/L计算，阳极反应交换电流密度

和Tafel斜率ba用51题的数据。

（2）已知阴极反应受氧扩散控制，海水中氧含量为4mg/L，求锌表面扩

散层厚度。

1-60.Fe在pH=0的除氧酸溶液中，测量腐蚀电位等于-0.44V（vsSCE）。

已知在这种酸溶液中的Fe表面上氢电极反应服从Tafel公式

的单位为V，i的单位为A/cm2。

当酸溶液的pH值增加到2，测得腐蚀电位等于-0.56V（vsSCE）。

假定阴极反应的Tafel斜率不变，阳极反应动力学参数也不变（已知ba=

40mV）。

（1）求在pH=2的溶液中Fe表面上析氢反应的交换电流密度i0。

（2）求在这两种酸溶液中Fe的腐蚀电流密度的比值r=icor/icor

（3）如果用图解法求r=icor/icor，并取阳极极化曲线不改变，所得结果

与

（2）的结果是否相同？

如果不同，可能的原因是什么？

1-61.证明：

锌在酸性硫酸锌溶液中的腐蚀电位Ecor与阳极反应的平衡

电位Eea十分接近。

（1）在计算中忽略阳极反应的逆反应。

（2）考虑到条件EeaEcor不满足，不忽略阳极反应的逆反应（取

）

需要数据：

，溶液pH=2

锌的阳极氧化反应参数

析氢反应参数

1-62.腐蚀体系受到阳极极化时，“自腐蚀”速度减小，称为差数效应。

差数率D定义为

其中icor是金属原来的腐蚀速度，icor是“自腐蚀”速度的减小量。

（1）将锌试样浸于稀盐酸溶液中，在5小时内测出析氢量为11.3ml（温度25C，1atm）。

将锌试样与铂片偶接，在5小时内测出锌试样表面析氢量为6.5ml。

求差数率D。

（2）在5小时内测出铂片表面的析氢量为12.1ml，锌试样的失重量W等于多少？

（3）对活化极化腐蚀体系，取bc=60、120、180mV，作差数率D随E变化的曲线。

当E达到强极化范围时，差数率D的数值是多少？

1-63.用图解方法和分析方法确定，活化极化控制腐蚀体系的阳极面积由S1变到S2时（阴极面积不变），阳极电流密度ia1和ia2的关系。

1-64.试样表面积为S，阳极区和阴极区所占面积分数为fa和fc。

设阳

极反应和阴极反应都受活化极化控制，阳极反应只在阳极区进行，阴极反应只在阴极区进行，腐蚀电位离两个电极反应的平衡电位都足够远。

推导腐蚀电流Icor和腐蚀电位Ecor的表示式。

在其他参数不变化，只有fa和fc变化时，求Icor取极大值的条件。

1-65.混合电位理论可以推广到多电极反应体系。

对于由n个电极反应组成的体系，混合电位

式中Eej和j分别是第j个电极反应的平衡电位和过电位（j=1,2……n）。

Eej高于Emix的电极反应将成为体系的阴极反应，Eej低于Emix的电极反应则成为体系的阳极反应。

在Emix，所有阳极反应的总电流等于所有阴极反应的总电流。

（1）为什么在多电极反应体系中，至少必须有一个阴极反应，也至少必须有一个阳极反应？

（2）假定体系包括5个电极反应，在混合电位Emix下有3个电极反应为阴极反应，2个电极反应为阳极反应，它们的极化曲线都是已知的，如何用作图法求出体系的极化图？

（3）如果已知各电极反应的平衡电位和极化曲线，能否用作图法求出混合电位Emix？