第七章再生纤维.docx

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第七章再生纤维

第七章再生纤维

第一节基于碱溶液法的再生纤维素纤维

粘胶纤维、高湿模量的富强纤维（日本称为波里诺希克纤维Polynosic，欧洲称为莫代尔纤维Modal）。

制备这种纤维的浆粕资源很多，主要是棉（短绒）浆、木浆、竹浆和苇浆，以棉浆使用最多。

将纤维素浆粒溶解在碱溶液中形成碱纤维素，然后通过生成纤维素黄酸酯（粘胶），再经酸反应还原为纤维素再生而成。

一、碱溶液法再生纤维素纤维的结构

（一）普通粘胶纤维的结构

1．粘胶纤维的化学组成

主要组成物质是纤维素，其分子式为[C6H10O5]n。

普通粘胶长丝纤维和短纤维的聚合度为300-500。

2．粘胶纤维大分子的空间结构

粘胶纤维大分子是由许多葡萄糖剩基（C6H10O5）通过β-1，4

键相互连接而成的直线链状大分子，其结构式如p.163图7-1所示，和棉纤维、麻纤维相同，同样具有椅式构型。

3．粘胶纤维的结晶结构

纤维素的晶胞是由5个平行排列的纤维素大分子在两个六元环链节上组成的。

纤维素的晶胞至少有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四种晶胞类型。

其中天然纤维的晶胞为Ⅰ型结构，单斜晶系，晶胞参数为a=8.35Å，b＝10.36Å，c=7.90Å，β=84°，如p.164图7-2所示。

粘胶纤维的晶胞为Ⅱ型结构，单斜晶系，晶胞参数为a=8.14Å，b=10.36Å，c=9.14Å，β=62°，如p.164图7-3所示。

b为主链方向两个六元环链节的长度（沿纤维轴向），a为沿椅式（构型）曲面方向相邻分子间距离，c为椅式（构型）曲面间距离。

比较纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ晶胞结构（图7-3、图7-4），可以看出它们有显著差别。

粘胶纤维属再生纤维素纤维，因已经历碱液处理，虽然晶胞的b轴尺寸不变，但a轴、c轴的尺寸和β角均已改变，分子面转动，晶胞发生倾斜。

粘胶纤维晶胞结构的这种变化，使它的性质和天然纤维有很大的不同，如因晶胞倾斜导致粘胶纤维结晶度和取向度降低，引起纤维强度降低、伸长度增加等性质的变化。

甚至水分子也能少量（不到1%）进入纤维素的结晶部分，而对天然纤维来说，水分子是不能进入结晶区的。

4．粘胶纤维的聚集态结构

适于用“缨状原纤结构模型”来表述。

粘胶纤维结晶度比天然纤维低，约为30％～40％。

粘胶纤维具有典型的原纤结构，原纤的产生是纺丝时纤维素分子相互吸引聚集成束所致。

微原纤：

最小的平行分子束为直径约4.5～6nm的丝状体；

基原纤：

由5根分子链组成的直径约为1～3nm；

原纤维：

直径为10～25nm的丝状体。

一般认为粘胶纤维的微原纤中仍是结晶性的，没有无定形区域。

粘胶纤维最终获得的是一种片晶型的结晶结构。

粘胶纤维的取向度低于棉、麻等天然纤维素纤维，非晶区比例也高于天然纤维素纤维，而且缝隙、空洞既大又多，甚至还有直径在100nm左右的球形空泡，这也是粘胶纤维附着水的能力比较强的一个主要原因。

普通粘胶纤维的平均聚合度较低，内部晶粒较小，取向度和结晶度也都不高。

5．粘胶纤维的形态结构特征p.164图7-4

横截面：

有不规则的锯齿形边缘，有皮芯层的芯鞘结构。

皮层较薄，且结构组织细密，由取向性好的小晶粒组成，芯层结构中具有较大的晶粒，且均处于取向性差的非结晶性基质内。

纵向表面：

有平行于纤维轴的条纹。

粘胶纤维形成芯鞘结构和有锯齿形截面边缘的原因：

粘胶纤维采用湿法纺丝，从喷丝孔喷出的粘胶表层首先接触凝固浴，粘胶被分解并立即凝固再生一层结构细密的纤维外层——皮层。

随后粘胶内层才开始与凝固浴接触，因而凝固较慢。

拉伸成纤时，当皮层中分子可以受到较强的抽伸，不仅取向度高，形成的晶粒小，而且数量也较多。

而芯层中的分子接受抽伸的效果较小，不仅取向度低，而且由于结晶的时间长，形成的晶粒比较大。

致使粘胶纤维的皮芯层的结晶与取向差别很大。

而当纤维芯层最后凝固析出溶剂收缩体积形成纤维时，由于皮层已先凝固，不能一同收缩，因此皮层便会随芯层的收缩而形成锯齿形的截面边缘。

一般来说，皮层的结晶颗粒小，分布比较均匀，但分子的取向度较高，能提供高强低伸的性能特征；芯层的结晶度相对较大，结晶颗粒亦比较大，分子取向度低于皮层，不仅吸湿稳定，而且湿强损失也小一些，强度与模量均高。

（二）差别化粘胶纤维的结构

1．强力粘胶纤维

多取长丝纤维形式，主要用作产业资材，早期曾大量应用于做轮胎帘子布。

强力粘胶纤维主要是通过以下工艺实施来实现结构改造：

（1）浆粕原料

使用α-纤维素含量高（>95%）、β-纤维素含量（<2.5%）、γ-纤维素和多缩戊糖含量低、烧碱溶解底低、聚合度高且均匀的浆粕。

目前主要使用木浆粕中的高α-纤维素的硫酸盐法浆粕（α-纤维素>97%）。

（2）纤维制造

调整老成工艺，尽可能使纤维素能获得较高的聚合度。

在磺化阶段，使用较多的二硫化碳，使纤维素黄酸酯的γ值能适当提高，这可以借助添加剂来实现。

（3）纺丝与后处理

使粘胶液有良好的分散状态，以便于实现高取向度的抽伸。

采用二浴法凝固，第一浴用高浓度硫酸锌作凝固剂，第二浴用80～100℃的稀硫酸浴，应尽量放慢第一浴纤维素磺酸酯（即粘胶）的再生速度以降低膨润度，先在第一浴中用低张力纺丝，在第二浴中则改用高张力紧张纺丝，以提高取向度，增加皮层厚度，甚至形成全皮层结构（p.166图7-5）。

2．高湿模量粘胶纤维

高湿模量粘胶纤维主要是改善粘胶纤维的湿机械性能，达到这一目的的方法主要有：

（1）利用芯层的结晶度高，晶粒大、取向度低的特点，扩大纤维中芯层部分比例，以获得高模量、高强度、湿影响小的粘胶纤维。

（2）利用皮层的结晶度小，但晶粒细小，取向度高的特点，扩大纤维中皮层部分比例，以获得高强度、低伸长的纤维。

（3）利用减少或消除留存在纤维中的孔隙，或使成纤后纤维的截面形状规整，甚至变成圆形截面，以使纤维在小变形下的力学性质有所改变（因为圆形截面的截面形状系数最大，对抗弯刚度的贡献大于其他形状的截面）。

现以取得全芯层结构的富强纤维为例，说明高湿模量粘胶纤维实现结构调整的技术措施：

（1）以纯度较高，聚合度高而且分布较窄、反应性能较好的浆粕为原料。

（2）在粘胶制备过程中，尽量减少纤维素的降解，以使天然高聚物的结构，尽可能在溶解和再凝固过程中保持不变。

（3）使用缓和而均匀的凝固条件（低酸、低盐、低温、低纺速），使期望的芯层结构能够逐步形成。

（4）牵伸在纤维素再生和结晶全部完成以前、纤维尚处于塑性状态时进行，这时大分子因有较大活动余地，能在牵伸力作用下，沿纤维轴向有序排列，取向度高。

二、碱溶液法再生纤维素纤维的性能

（一）普通粘胶纤维的性能

1．纤维的线密度

一般dpf=3.3～5.5dtex

长丝纱：

每根约含纤维15～200根；短纤维：

每束可含12000～40000根单纤维。

长丝纱符号：

如132dtex／30f

粘胶短纤维的线密度：

棉型1.8～2.0dtex、毛型3.3～4.0dtex

2．纤维的比重

1.52，较高。

3．吸湿性

仅次于羊毛。

标准回潮率约13～15％，强力粘胶长丝纤维约12.5～14.5％，富强纤维约12～13.5％。

粘胶纤维在水中会产生很大的膨润。

吸湿好原因：

亲水性基因（每个六元环上存在3个羟基）、纤维素Ⅱ型晶格、较低的结晶度。

4．机械性质

（1）强伸度：

强力低于棉纤维，伸长则大于棉纤维。

在湿态条件下，湿强度降低50%，伸长率也增加较多。

（2）初始模量和弹性：

初始模量不高（57～75cN/tex），吸湿后下降很大；弹性回复能力与其他纤维相比也较差。

5．耐热性

耐热性比棉纤维差（在1000C以下）（因为分子量比棉纤维低得多），加热到150℃左右时强力降低得比棉慢，在180～200℃时，产生热分解。

6．光学性质

光泽很强，长丝有极光，欠柔和

消光处理：

不含二氧化钛的称有光纤维，含0.5～1％二氧化钦的称半光纤维，含3％以上的称无光纤维。

双折射率比天然纤维素纤维低，说明分子取向度比棉、麻低。

耐光性比棉纤维差。

7．耐酸碱性能

粘胶纤维耐碱性能较好，但不耐强酸。

在室温下，59％的硫酸溶液即可将粘胶纤维溶解。

8．染色性能

染色性好（分子量和结晶度均比棉低，且在水中易膨润），但容易引起染色不均匀。

（二）差别化粘胶纤维的性能

以高湿模量粘胶纤维为例：

这类纤维主要是通过形成全芯层或接近全芯层的结构，同时又设法使纤维得到圆形或接近圆形的截面，或是减少纤维中孔隙使截面表面光整，获得性能与风格改进的。

改进的关键是湿态时的初始模量，其他湿力学行为以及相关的干力学性能也能同时获得改进（p.168表7-1）。

富强纤维断裂强度已接近合成纤维，在湿态下的强度损失较小，断裂伸长率较低，弹性回复率高，尺寸稳定性较好，较耐褶皱；初始模量与棉纤维相近，在小负荷下产生的变形不大；水洗收缩率与棉纤维相似，比普通粘胶纤维小一倍；勾结强度较差（棉纤维的一半），纤维的脆性较大；抗碱性是所有粘胶纤维中最高的，与棉混纺的织物能经受丝光处理。

Modal纤维湿模量仅比普通粘胶高出一倍左右，湿态下强度损失仍有40%，断裂伸长较小，弹性恢复能力略高，有较好的尺寸稳定性能，有一些高湿模量的特征，与普通粘胶相比有一定优势，也可以经受丝光处理。

第二节基于铜氨溶液法的再生纤维素纤维

一、铜氨纤维的制造原理

原料：

纤维素和铜氨溶液。

铜氨溶液制备：

将氢氧化铜溶解于浓的氨水中。

纺丝液制备：

将棉短绒（或木材）浆粕溶解在铜氨溶液中，制得铜氨纤维素纺丝液，纺丝液中含铜约4%、NH3约29%、纤维素约10%。

纺丝：

湿法纺丝（p.169图7-6）。

纺丝液从喷丝头细孔压出后，首先被从喷水漏斗喷出的急流水抽伸（抽伸倍数约为300倍），纺丝液一边变细，一边凝固。

凝固丝通过稀酸浴（常采用5%H2SO4），即还原再生成铜氨纤维（制造流程：

p.169图7-7）。

（切断）

短纤维长丝纤维

酸洗、水洗、脱水、干燥

铜氨纤维

纺丝（二浴5%H2SO4）

纺丝（一浴）

铜氨纤维素

铜氨溶液（浸渍）

浆粕

图7-7铜氨纤维制造流程

二、铜氨纤维的结构

dpf可小至0.44～1.44dtex。

横截面：

无皮芯结构，圆形（p.170图7-8）。

平均聚合度较粘胶纤维高，可达450～550。

三、铜氨纤维的性能

（一）机械性质

干强2.6～3.0cN／dtex，湿干强度比约为65％～70％，耐磨性和耐疲劳性比粘胶纤维好。

原因：

聚合度较高，且经高度抽伸，分子取向性较好。

（二）光泽和手感

单纤维很细，制成的织物手感柔软；成纱的散射反射光增加，光泽柔和，有真丝感。

（三）吸湿性

标准回潮率约为12%～13.5%，吸水量比粘胶纤维高20%左右。

原因：

铜氨纤维无皮层结构，水分子容易渗入故水膨润性也比粘胶纤维大。

（四）染色性

无皮层结构，对染料亲和力较大，上色较快，上染率较高。

（五）化学性质

能被热稀酸和冷浓酸溶解，遇强碱会发生膨化及使纤维的强度降低，直至溶解。

一般不溶于有机溶剂，而溶于铜氨溶液。

第三节基于有机溶剂法的再生纤维素纤维

一、Lyocell纤维的结构

（一）形态结构

截面：

接近圆形（p.171图7-9）

有明晰的巨原纤结构特征，并有尺寸从5~100nm不等的空隙与裂缝，有皮芯层结构，皮层比例较粘胶纤维小，在5%以下。

（二）纤维的聚集态结构

属于单斜晶系的纤维素Ⅱ型晶胞，使用干湿法纺丝，牵伸主要是在干态（空气中）条件下进行，分子取向度和结晶度都高于普通粘胶纤维，晶粒长而薄，无定形区的取向程度也高。

原纤化现象：

分子取向度和结晶度比较高这一特点，导致纤维中巨原纤的结晶化程度高并更趋向于沿纤维轴向排列，这样，从结晶区中延曳出来缚结非晶区分子的机率相应要减小一些，所以当纤维受到外界因素，诸如连续的摩擦和振动的应力作用后，这一部分巨原纤便很容易从纤维的表面分离出来，这就是通常所说的“原纤化现象”。

Lyocell是一种直接从基原纤到巨原纤的“缨状巨原纤”结构，它的巨原纤是一个较为完整的结晶体，但不是单晶，其中也可能有裂缝和孔洞。

原纤化的效果比原纤层次完整的纤维还理想

原因：

有取向和结晶上的特点，巨原纤的分裂十分方便。

如p.171图7-10所示，Lyocell纤维中高度平行的排列的纤维状物，应为巨原纤，（有平均直径0.96μm和0.25μm两档），它们的结构完整细密，在这些巨原纤之间有少量基原纤或者是缨状大分子构成的无定形区，通过它们伸入不同巨原纤结晶区的两端，把这些巨原纤连接在一起。

这样一种构造特点，必然会在纤维轴方向和直径方向产生连结力的明显差异，所以，一旦外力将薄薄的皮层破坏，芯层的巨原纤就会沿径向分离，并通过分裂出来的巨原纤形成原纤化效果。

（三）纤维结构的形成

采用干湿法纺丝成形工艺：

纺丝液以一定的速度从喷丝板喷出后，首先在一个被称为气隙的空气通道中，一方面挥发溶剂，一方面接受牵伸，然后进入凝固溶脱去溶剂，出浴后再干燥并继续接受牵伸与脱去非溶剂物质。

从p.172表7-2中直径和由双折射率变化规律中可以看出，纤维的成形规律是：

1．纺丝液进入喷丝孔前是各向同性的，通过喷丝孔时分子排列逐渐顺直，数据表明，出喷丝孔时纤维直径与喷丝孔径相同。

2．纺丝液在气隙中进行干纺时，纤维直径减小增大，说明取向程度已大为改善。

3．被牵伸细化的塑性纺丝液进入凝固浴后，纺丝液中的溶剂全部脱去，纤维分子得到足够接近的机会，相互作用并生成结晶，但仍含有大量非溶剂成份——水份，属溶胀状态，分子取向度在脱溶凝固的过程中有了很大提高，说明纤维已经基本成形。

4．在干燥过程中，纤维脱去所含以水为主的非溶剂成份，使结构进一步收缩，适量牵伸形成有良好取向的原纤化构造。

纤维的成形与纤维分子结晶取向的形成基本同步。

二、Lyocell纤维的性能

p.173表7-3和表7-4

（一）相对强度较高

有高达40cN/tex的相对强度，湿强值也有30cN/tex，高于棉的湿强26～30cN/tex（棉是湿强大于干强的纤维）。

强度高的原因：

分子取向度高，聚合度和结晶度高。

聚合度对纤维强度的贡献是Lyocell纤维获得高相对强度的基础。

（二）初始模量较高

为普通粘胶长丝干态模量的数倍（p.174图7-13），湿态时仍然能保持很高的模量值（p.173表7-4）。

根据纤维的结晶度高，且模量又高于一般粘胶纤维并接近聚酯纤维的情况来分析，其变形回复能力也较好。

（三）吸湿性能良好

回潮率11%以上。

膨化的异向性特征十分明显（p.175表7-6）

（四）有与粘胶相近的染色性能

适于粘胶纤维的染料对它比较适合。

（五）有突出的原纤化特征

原纤化特征：

指可以沿纵向将纤维从更微细的层次上剖离。

Lyocell纤维由于结晶度与取向度都比较高，并有由基原纤直接敛集成巨原纤的结构特征，而且巨原纤又大都沿纤维的纵向排列，因此，对它来讲，沿纤维纵向逐层剖离比较容易。

从利用的角度来看，易于原纤化的纤维可以给织物的风格带来茸效应和手感上的贡献，从问题的角度来看，易于原纤化的纤维则会给加工带来一定的困难，最大的问题就是容易脱散起毛。

第五节纤维素改制再生的衍生物纤维

一、醋酯纤维的纤维素衍生物特征

纤维素的衍生物主要有：

纤维素酯和纤维素醚等。

理论上，这两类纤维素衍生物都能溶于有机溶剂，都有纤维化可能。

但实际工业生产中只有纤维素醋酸酯才能用于制造纤维，由纤维素醋酸酯制成的纤维称为醋酯纤维。

根据酯化程度不同分：

二醋酯纤维和三醋酯纤维。

置换度（X）——纤维素每个六元环上的3个羟基中，平均有多少羟基被醋酸化；

酯化度（γ）一一纤维素每100个羟基中，平均被醋酸化的羟基数。

酯化度：

二醋酯75～80%，三醋酯93～100％。

二醋酯发展较早，于1894年开始工业化生产。

近年来三醋酯得到较快发展，性能优于二醋酯。

二、醋酯纤维的制造过程

工艺流程如p.177图7-12所示。

二醋酯纤维

三醋酯纤维

三、醋醋纤维的结构

（一）二醋酯纤维的结构

长丝或短纤维；有光或无光。

横断面：

无明显的皮芯结构，以多瓣叶状和耳状为多。

分子的对称性和规整性较差，且基本上是非结晶的，故二醋酯纤维结晶度很低，聚合度约200～300。

（二）三醋酯纤维的结构

长丝或短纤维。

分子结构的对称性和规整性比二醋酯好，纤维结晶度比二醋酯高，聚合度为300～400，也比二醋酯纤维高。

p.178图7-14：

醋酯纤维的显微形态。

四、醋酯纤维的性能

（一）二醋酯纤维的性能

1．相对密度：

1.32g/cm3

2．机械性质

（1）强度、伸长度：

干强1.1～1.2cN／dtex，低；湿强下降。

原因：

1）二醋酯纤维中存在乙酰基，使醋酯纤维大分子具有较大的支链，减弱了大分子之间的横向结合力，故而纤维强度较低；2）二醋酯纤维中羟基处于随机分布状态，纤维分子有序程度的降低导致结晶度很小，且聚合度低（仅有200～300）。

（2）初始模量与弹性：

初始模量小（26～40cN／dtex），加热时初始模量降低更多，200℃时仅有8.8cN／dtex。

易变形，易恢复，模量低，弹性较好。

延伸1.5％时的弹性恢复率为100％，延伸4%时仍有高度的回弹性，但延伸5%时，弹性恢复率显著降低。

（3）耐磨性：

较差。

3．吸湿性：

标准回潮率为6.0～7.0％。

吸水量为31%。

4．热性能

耐热较差，一般在90℃温度下加热1h，强力损失2%，光泽消失；升温到120℃，强力损失16％～18%；自150℃左右醋酯纤维即表现出显著的热塑性，在195～205℃时开始软化；加热到230℃左右，热分解而熔融。

5．电性能

电绝缘性比合纤差，而比棉和粘胶纤维更容易产生静电。

6．耐光性

优于蚕丝、棉、粘胶、锦纶等纤维，不如腈纶和涤纶。

7．染色性和上浆性能

因羟基较纤维素减少，因而吸色性和对浆液的亲和性也差。

浆丝时，也因醋酯纤维缺少亲水性基团，浆液不易渗入丝条内部。

8．化学性质

（1）耐酸性：

耐无机稀酸，不耐无机浓酸，在无机浓酸作用下会因皂化和水解而溶解。

有机酸中的蚁酸和醋酸对它作用剧烈，但高级脂肪酸对它作用温和。

（2）耐碱性：

pH值＜9.5的碱性溶液中较为稳定；pH值＞9.5时，会因皂化成为再生纤维素。

（3）有机溶剂：

能溶解于丙酮、二氯甲烷、苯酚、甲酚等很多有机溶剂中。

（二）三醋酯纤维的性能

1．相对密度：

1.30g/cm3

2．机械性能

（1）强度和伸长度：

强度为1.0～1.1cN／dtex，伸长度为25%～35%，干湿强度比为67%～77%，稍高于二醋酯纤维（原因：

三醋酯的聚合度、分子的对称性和规整性、结晶度均高于二醋酯）。

（2）初始模量与弹性：

初始模量22～35cN／dtex（比二醋酯纤维稍小），延伸5%时的弹性恢复率为50%～65％（比二醋酯稍好）。

（3）耐磨性：

同二醋酯，较差。

3．吸湿性

标准回潮率为3.2%，约为二醋酯纤维的一半（原因：

酯化度高且结晶性好）。

吸水量为17％，比二醋酯纤维的少，断面积只增加4.5％，也比二醋酯纤维少。

4．热性能

有较明显的熔点，化学结构比二醋酯更接近于合纤，因而热塑性更大，易热定型。

在200℃热空气或130℃湿热条件下处理时，分子会重新排列，提高结晶程度。

燃烧缓慢且发出醋酸气味，燃烧时会收缩熔化成球，与二醋酯纤维一样具有易燃性。

热处理将增强三醋酯纤维的疏水性和耐水性，湿强度、湿态尺寸稳定性也能提高，还具有速干特点。

在沸水中，三醋酯纤维不像二醋酯纤维会失去光泽。

5．电性能

体积比电阻比二醋酯纤维大，比涤纶纤维与玻璃纤维小；仍易引起静电。

6．光性能

耐光性比二醋酯纤维稍好（原因：

结晶度和分子量较二醋酯纤维高）。

双折射率为负值（－0.005）（原因：

纤维中垂直于分子链方向的乙酰基的极化程度较平行于分子链方向的其它基团的极化程度高）。

7．染色性：

比二醋酯差。

8．化学性质

（1）耐酸性：

耐无机稀酸，但不耐浓酸（强酸），在强无机酸作用下会因皂化和水解而溶解。

有机酸中除蚁酸能使之溶解外，其它有机酸只能使纤维膨化。

（2）耐碱性：

稀碱作用下，表面会逐渐皂化（可进行表面皂化整理（S——整理），以改善纤维的耐磨性、手感、耐熨烫性以及降低静电感应）；不耐强碱，受强碱作用会迅速皂化，变成再生纤维素，直至溶解。

（3）有机溶剂：

能溶解在如二氯甲烷、氯仿、间甲酚、苯酚等多种有机溶剂中。