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石墨烯毕业论文
哈尔滨学院本科毕业论文（设计）
题目：
石墨烯的制备及应用研究的进展
院
（系）
理学院
专
业
\
年
级
\
姓
名
\学号
\
指导教师
\职称
\
摘要1..
Abstract2..
前言3..
第一章石墨烯的结构与性质.5.
1.1石墨烯的结构5.
1.2石墨烯的性质6.
1.2.1石墨烯的电学性质6
1.2.2室温下的量子霍尔效应6
1.2.3表面性质的尺寸效应7
第二章石墨烯的制备以及改性方法8
2.1制备方法8.
2.1.1微机械剥离法8.
2.1.2化学气相沉积法.8.
2.1.3表面外延生长法.9.
2.1.4氧化石墨还原法.9.
2.1.5电化学法10
2.1.6淬火法1.0
2.1.7原位自生模板法11
2.2石墨烯的改性11
2.2.1石墨烯的表面改性11
2.2.2制备聚合物基复合材料12
第三章石墨烯的应用领域14
3.1石墨烯在分析科学上的应用1.4
3.1.1基于石墨烯的样品前处理技术14
3.1.2石墨烯在荧光分析中的应用15
3.1.3石墨烯在质谱分析中的应用15
3.2石墨烯在纳电子器件方面的应用16
3.3石墨烯材料在电化学领域中的应用17
3.3.1在锂离子电池中的应用1.7
3.3.2在超级电容器中的应用1.8
3.4石墨烯其它的潜在应用18
第四章展望20
参考文献22
致谢25
摘要
石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，具有很多奇异的电子及机械性能。
自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。
石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的碳”热潮。
本文首先从石墨烯的发现
入手，之后对其结构和性质进行了简单的概述，并对石墨烯的改性、制备以及应
用等方面进行了综述，最后对其在未来的发展前景进行了展望。
关键字：
石墨烯；制备；改性；应用；展望
Abstract
Graphitesurfacesiscurrentlytheonlydiscoveryexisting2dfreestateatomiccrystal,itisbuildingzerodfullerenes,adcarbonnanotubes,3dbodyinthehybrid
2
carbongraphitespthebasicstructureofunit,havealotofstrangeelectronicandmechanicalproperties.Since2004yearssinceitsdiscovery,theresearchersforsuchmaterialsinthefuturetechnologyrevolutionputforwardalotofconstructiveideas,graphitesurfacesisconsideredtobethefutureofsiliconcantaketheplaceofanewelectronicmaterials.Graphitesurfacesisonlyoneatomthickthecrystals,ultra-thin,superstrongandhavestrongcharactersuchasconductivity,itsexcellentelectrical,thermalandmechanicalproperties,innanoelectroniccomponents,energystoragematerial,photoelectricmaterialpotentialapplicationvaluecausedthescientificcommunityanew"carbon"boom.Inthispaper,thediscoveryofgraphitesurfacesofthestructureandpropertiesafterabriefoverview,andthemodificationofgraphitesurfaces,thepreparationandapplicationofoppositeweresummarized,finally,thedevelopmentinthefuturewasprospected.
Keywords:
Graphene;preparation;Modified;Application;prospect
近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。
随着研究的不断深入，碳纳米材料在人类生产和生活中正显示出越来越多的不可替代的重要作用。
目前，碳纳米材料已从富勒烯和纳米管扩展到纳米角、石墨烯直至最近刚刚出现的石墨炔等一系列新材料，极大地推动纳米
科学的繁荣。
作为纳米科学最为活跃的研究领域之一，碳纳米材料在纳米科学的快速发展方面起到了很大推动作用。
其中，20世纪80年代以来发现的富勒烯、纳米管和石墨烯等碳纳米材料作用尤为突出。
本文主要介绍的就是石墨烯这种新型的材料。
科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。
在英国曼彻斯特大学工作的安德烈海姆和康斯坦
丁诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的魔术”他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。
但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。
这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。
在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈K•海姆（AndreK.Geim）等制备出
了石墨烯。
海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。
他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。
不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成一一他们制得了石墨烯。
石墨烯2004年被发现，是近几年飞速发展起来的一种碳纳米材料，是迄今为止世界上强度最大的材料，也是世界上导电性最好的材料。
它具有超薄、强韧、稳定、导电性好等诸多现有材料无法比拟的优点，可被广泛应用于军事、计算机、微电子等各领域比如超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等，也被业内人士喻为半
导体的终极技术。
另外，石墨烯材料还是一种优良的改性剂，运用于在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面。
虽然石墨烯发现不足10年，但目前已步入
研究的黄金时期。
石墨烯被称为21世纪的神奇材料”，自被发现开始就广受关注，尽管如此，石墨烯未来发展还具有很大的不确定性，因为，它存在一个非常严峻的问题一一石墨烯目前还处于研发阶段，尚没有出现产业化动向，整个产业链也没有形成。
要真正大规模应用，还需要经过相当长的科研。
有关专家表示，虽然石墨烯的应用前景可观，但是就目前情况来看，预计在未来8〜10年内无法形成产业化。
鉴于石墨烯的诸多优点、未被开发出来的潜力和在未来发展中占有的重要地位。
本文对石墨烯的性质应用等方面进行了综述，以期望对科学研究者们提供一些理论依据，奉献自己的一份绵薄之力。
第一章石墨烯的结构与性质
1.1石墨烯的结构
石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。
它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构如（图1-1）⑴所示，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。
它可以包裹形成0维富勒烯,
也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。
石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定⑵。
这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。
石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。
由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小⑻。
单层仟墨烯（-维）
導维维三维
寫勒烯碳纳术骨和辭
图1-1单层石墨烯及派生物示意图
1.2石墨烯的性质
目前已报道的石墨烯的异常性质有杨氏模量，大概为1.100GPa,断裂强度为125GPa,热传导系数为大约5.000W/m.K，载流子迁移率为200.000cm^.s⑷，比表面积理论值为2.6301112/g5].
1.2.1石墨烯的电学性质
从石墨烯的能带结构我们可知，石墨烯是一种零带隙材料。
即使在室温条件下，电子和空穴都可以连续共同存在，载流子浓度可以高达1013cm-3,迁移率卩
可以超过200,000cm2/vs。
此外，迁移率微弱依赖于周围的温度T,在300K的时测得的迁移率值受到杂质散播的限制，实际通过改变温度还有提高的余地。
在高掺杂半导体中，一些
半导体在室温下的迁移率卩高达77,000cm2/vs,当石墨烯进行高浓度掺杂时，
同样会有更高的迁移率。
薛定谔方程能够足以描述材料的电子特性，在石墨烯粒子中的电荷传导更容
易由狄拉克方程描述，因此这给凝聚态物理和量子电动力学之间提供了一个桥梁。
1.2.2室温下的量子霍尔效应
量子霍尔效应是量子力学中一个非常重要的效应，它一般只发生在微小的尺度上。
这个效应通常在非常低的温度才能观察到，这个温度一般要低于液体氦的沸点，人们常采用含有较小有限质量的半导体来扩大量子霍尔效应的温度范围，但目前所能达到的温度也在30K以下。
这个在低温、高磁场下二维金属电子气体中发现的效应，已经阐明了许多重要的量子力学的问题。
然而，最近，已被观察到石墨烯在室温下的量子霍尔效应，因为它室温下的
弹道运输性质以及化学和机械学的稳定性。
石墨烯中的载流子就像无质量的迪拉
克费米子一样，它有着非比寻常的特性，在周围的环境中，载流子迁移时很少发生散射，从而开辟了新的以石墨烯为基础阻抗标准和较高温度下的新型量子器件
工作研究，成为一种在日后应用中很有希望的候选材料。
123表面性质的尺寸效应
当颗粒的尺寸进入纳米级别之后，纳米材料将具有一些宏观材料所不具备的一些性质，这些性质比较特别，我们常称为小尺寸效应。
近几年来的研究发现已经存在单原子层厚的二维的金属膜，同时这些膜的厚度还可以采用不同的手段进行非常精确的控制。
这些金属膜中存在很多奇特的性质，比如超导温度和表面的化学反应特性都会随单原子层厚度变化呈现出振荡现象。
但是这些金属膜只有在非常低温度下才能稳定存在，所以其广泛应用的前景大为受限。
最新的研究表明，在石墨烯表面蒸镀其它的原子，其在不同层数的石墨烯表面扩散系数及扩散势垒与层数密切相关，而扩散势垒不同的原因可以归因于量子尺寸效应⑹。
第二章石墨烯的制备以及改性方法
2.1制备方法
大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。
制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：
一是以石墨为原料，通过削弱以及
破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：
二是基于活性碳原子的
定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。
基于上述思想，化学剥离法、SiC表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。
本人通过大量的归
纳总结，共总结出以下七种方法。
2.1.1微机械剥离法
机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨（Highly
OrientedPyrolyticGraphite，HOPG）表面剥离开来。
2004年，Novoselov等⑺运用这一简单而有效的方法，首次制备并确认石墨烯的存在。
他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分
为二。
不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。
机械剥离法是制备石墨烯最为直接的方法。
此方法
可以获得的石墨烯尺寸可达100ym且具有最高的质量，适用于研究材料的基本性质（导电性）。
但是低产率和尺寸不易控制等缺点使该方法仅适用于实验室的基础研究。
2.1.2化学气相沉积法
化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD）是制备纳米材料的有效方法。
采用一定化学配比的反应气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学
反应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。
该方法获得的石墨烯面积大且厚度容
易控制，改变基底的类型可以与现有的半导体制造工艺兼容。
常用的基底为金属
如Ni，Cu等。
Kim⑹首先在SiO/Si衬底上沉积厚度为300nm的金属Ni，然后
将样品放置于石英管内，在氩气气氛下，加热到1000°C,再通入流动的混合气
体（CH/H/Ar=50/65/200），最后在氩气气氛下，快速冷却（冷却速率为〜10C.S-1）样品至室温，即制得石墨烯薄膜。
Ruoff等［9］以CH+H为反应物，以Cu片为基质合成高质量石墨烯膜。
化学气相沉积法有两个明显的优势：
一是此方法获得的
产品中单层石墨烯比例大。
二是可以获得大尺寸的产品，从而保证了石墨烯样品的结晶完整度。
但是该方法需要使用高质量的金属基底和复杂的反应过程使其成本较高，同时其产量较低（限于基片的大小），不利于其在电催化领域的应用。
2.1.3表面外延生长法
以SiC为基底外延生长是制备高质量石墨烯的有效方法。
早在19世纪90
年代中期，研究者就已发现，加温至一定的温度后（通常在1000C以上），SiC
中的Si原子将被蒸发出来，余下的碳原子重排生成晶态纳米碳［10］。
由于碳化硅
的平面结构对碳原子的组装有限域作用，因此研究者发现该过程可应用于石墨烯的制备。
J.Hass等［11］报道在真空条件下将4H—SiC上长出石墨烯材料。
Geogia理工学院的W.A.deHeer教授［12］发现，在4H—SiC（000—1）外延生长的多层石墨烯具有单层石墨烯的一些特性；与在SiC表面外延生长石墨烯相类似，利用热循环法以富含C的金属Ru（0001）面为模板，在Ru原子上也可以种出高质量的石墨烯。
2.1.4氧化石墨还原法
1960年，有文献报道［13］利用KCIO和HNO可以使石墨层深度氧化，获得氧化石墨（GO）。
石墨层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的0.35nm增加到0.7〜1nm,经加热或在水中超声剥离很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。
GO与石墨烯具有类似的平面结构，以其为前体采用适当的还原方法可以使其表面的功能团消除，获得石墨烯材料。
Ruoff研究组在这方面做了
大量的工作。
以水合肼为溶剂和还原试剂，制备了稳定的还原石墨烯的分散液。
研究中发现，还原石墨烯的稳定性和导电性与肼的浓度有密切的关系。
以浓度低
的肼为还原试剂所得的石墨烯分散液稳定性差，水合肼在作为还原试剂的同时还
起到保护剂的作用。
此外，他们还通过改变肼溶液的浓度和成分来控制石墨烯薄层的面积。
Zhang等［14］发现在浓的KOH（NaOH）溶液中，氧化石墨表面的功能团可被逐渐的消除，从而获得石墨烯材料。
现在化学剥离分散法成为大规模制备石墨烯的一种重要的方法。
此方法存在的缺点是石墨烯片容易发生皱褶或折叠。
另外，由于不能彻底消除石墨烯片上的官能团，所以化学剥离分散法制得的石墨烯片厚度较大，一般在1nm以上。
同时，在氧化石墨制备中需使用强氧化剂破坏石墨层间的范德华力，这导致氧化石墨的结构中引入了大量的缺陷。
采用常规的还原方法很难恢复这些缺陷，因而制备的石墨烯缺陷较多、导电性差，使其在电极材料中的应用受到一定程度的限制。
2.1.5电化学法
N.Liu等［15］采用高纯石墨棒为电极，电极距离为6.0cm,在不同的电解液体系下施加电压，使阳极石墨片层剥落，获得均一的石墨烯溶液体系。
实验对不同的电解液体系下所制的的石墨烯进行溶解性和导电性比较，并对制得的石墨烯的厚度进行了汇总。
MingZhou等［16］采用将氧化石墨喷涂到导体或绝缘衬底上，在电化学的作用下还原氧化石墨，得到0/C原子比小于6.25%的还原层，厚度可以从单层到几微米不等
2.1.6淬火法
淬火是工业上使钢强化的基本手段之一。
在淬火过程中，物质的表面温度下降速度快于内部温度，内外的温度差产生的应力”可以使物质的表面容易出现裂痕。
对于三维的石墨碳来讲，如果这种应力足够大的话，就可以使石墨的层-层发生有效的剥离，从而获得石墨烯。
Lee等［17］以HOPG为原料，以碳酸氢铵溶液为媒介，采用淬火技术成功的制备了单层和几层石墨烯。
制备中无需使用胶带等从而使所得石墨烯表面很干净，同时该方法可在短时间内获得大尺寸的石墨烯材料，与微机械剥离法相比具有明显的优势。
但是在制备中需要使用较为昂贵的HOPG作为原料，从而使成本增加。
膨胀石墨价格低廉，由于层间含有插层的无机离子，膨胀石墨层间距较大，层间作用力较弱，更容易剥离。
为了使膨胀石墨有效剥离，采用合适的淬火媒介十分必要。
首先，淬火介质应该容易进入膨胀石墨的层间，从而使其有效的剥离；其次，淬火介质应具有一定的还原能力，使膨胀石墨表面的基团得以还原，提高产品的导电性。
以氨水和肼为淬火介质，以廉价的膨胀石墨为原料，采用淬火方法可以制备高质量的石墨烯。
导电原子力表征指出该方法制备的石墨具有优异的导电性，大约为氧化石墨还原法制备的石墨烯
的几十倍。
通过反复的淬火处理，80%的膨胀石墨可转化为石墨烯和多层石墨烯。
2.1.7原位自生模板法
固相热解是大量制备石墨化纳米碳材料的有效方法。
该过程使用的原料为含有Fe、Co、Ni的聚合物。
由于Fe、Co、Ni元素对碳的晶化有促进作用，可在较低的温度下获得石墨化纳米碳材料。
选择合适的碳源以及调节碳源和催化剂之间的作用对可控制备晶态纳米碳十分必要。
离子交换树脂丰富的孔道内有大量的极性基团，这些基团可以与多种类型的金属离子（配离子）相互作用，从而可以将金属催化剂前体引入到树脂骨架。
通过调节树脂和金属催化剂前体的类型，可以成功的制备石墨化碳纳米胶囊、纳米带以及厚的纳米片层。
分析证明所得碳的形貌与碳源的结构以及催化剂的用量密切相关。
而且发现催化剂的致密排列有助于形成厚的片层结构。
通过进一步加大催化剂的引入量，利用密堆积Fe粒子的限
域作用以及Fe3C的生成一分解过程发现，可以得到大量的薄的碳纳米层一即石墨烯。
2.2石墨烯的改性
2.2.1石墨烯的表面改性
天然石墨不亲水也不亲油，由天然石墨剥离所得的片层石墨烯如果在还原之前不经过化学处理，在还原过程中也会很快地聚集在一起，重新生成块状石墨，很难得到所想要的片层石墨烯。
即使得到少量的片层石墨烯也会具有不亲水、不亲油的性质，这样的性质同样使其不能很好地与其它材料进行复合，限制了石墨
烯的广泛应用，其复合材料也不能充分发挥石墨烯优越的性能。
化学法制备的石墨烯是由氧化石墨还原所得，氧化石墨片层结构周边含有羰
基、羧基，中间含有羟基和环氧基等高活性的含氧官能团［19］，可以利用这些官
能团对具有卓越性能的石墨烯进行接枝、包覆等化学处理。
文献［18,23,24］报道用于
表面改性的活性剂主要有阳离子表面活性剂、有机异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷
基胺和氨基酸等。
Lerf等［19.25］制备并研究了大量化学改性的氧化石墨衍生物，证实对这种氧化
石墨的官能团进行改性是可行的。
Mat-suo课题组［19.22.26］一直致力于研究氧化石墨插层衍生物的制备，先后采用阳离子表面活性剂和烷基胺等实现了对氧化石墨的插层。
近几年，他们又用氯硅烷类和乙氧基硅烷类等对氧化石墨进行甲基烷基化处理，成功实现了丁基胺插层氧化石墨的甲基烷基化，并通过生色团的嫁接制
成了荧光薄膜材料。
SashaS等［21］用异氰酸酯对片层氧化石墨进行化学接枝，由于片层氧化石墨表面含有大量羟基，使此反应顺利进行。
完全反应后，再对此衍生物用联氨进行还原，利用AFM表征所得到的衍生物，其厚度大约只有1nm。
此种石墨烯接枝上一定数量的烷基后具有亲油性，可与大多数聚合物充分混合均匀。
SandipN等［23］利用相同的方法成功地制备出接枝的片层石墨烯G-CONH（CH2）17CH3，其片
层厚度约为5?
。
YongchaoSi等［24］先用硼氢化钠还原片层石墨烯周边的羧基和羰基，然后与对氨基苯磺酸在冰浴中反应2h，成功地将磺酸基接枝到片层氧化石墨上，再对所得物质用联氨在100C条件下还原24h,得到的片层石墨烯在水中的溶解度为2mg/ml.。
国内外的研究表明，对氧化石墨特性官能团进行有目的的表面改性和利用插层活性剂撑开氧化石墨层间距都有利于有机溶剂中的氧化石墨膨胀剥离为氧化石墨烯，形成纳米级分散体系。
再在联氨溶液中还原此分散体系，可得到石墨烯。
此过程制备出的最终产品为表面经过功能化改性的石墨烯。
2.2.2制备聚合物基复合材料
由于石墨烯具有高强度、高导电率，高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高性能的聚合物基复合材料，使复合材料具有高导电率、高强度、高热稳定性并具有一定的阻燃性，进一步扩大聚合物材料的应用范围。
先按照目标制备出表面改性的石墨烯，使其具有亲油或亲水性；再将改性石
墨稀与聚合物材料进行复合制备聚合物基/石墨烯复合材料。
改性后的石墨烯可以更好地分散于聚合物基体中。
此用途的石墨烯可取代价格昂贵的碳纳米管来填充聚合物，使聚合物基复合材料的性能及应用得到进一步提高。
SashaS等先对石墨烯进行接枝，再与聚苯乙烯共混制备出聚合物基/石墨烯
复合材料，接枝后的石墨烯能均匀地分散在聚苯乙烯基体中。
此复合材料的Tg
升高到300C左右；导电率先随石墨烯含量的增加而显著增加，随后逐渐平缓，石墨烯含量为2.5%（体积分数）的聚苯乙烯/石墨烯复合材料的导电率达到1S/m左右，比用碳纳米管填充的聚苯乙烯复合材料的导电率高4倍。
T.Ramanathan等［29］直接利用片层氧化石墨烯填充聚合物基，也取得了比较
好的效果。
由于片层氧化石墨烯表面含有羟基、羧基等含氧官能团，使其具有极
性，能与PAN、PMMA等极性聚合物很好地相容。
在PAN中加入质量分数为1%的片层氧化石墨烯，基体的Tg可升高40C以上；在PM
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