中国烧结机烟气脱硝调研分析报告.docx

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中国烧结机烟气脱硝调研分析报告

中国烧结机脱硝技术和市场调研汇报

1、钢铁行业烧结烟气特点

钢铁冶炼行业是高耗能重污染一个行业。

有数据显示，在冶炼钢铁过程中铁矿烧结工序会产生约48％NOx和51％～62％SOx，是SO2和NOx最大污染物起源。

钢铁行业在高温烧结过程中会产生SO2、NOx、HCl、HF、CO2、CO和二恶英等多个污染物和粉尘废气。

因为烧结工艺及原料成份和配比不稳定性，烧结烟气成份比较复杂，烟气流量、温度和污染物浓度改变幅度较大。

英国要求氮氧化物200-310mg/m3；现行国家标准《工业窑炉大气污染物排放标准》中未对钢厂烧结单元氮氧化物排放有限制；在《钢铁工业大气污染物排放标准-烧结（报批稿）》中要求新建企业限值为400mg/m3，现有企业限值为500mg/m3；河北省地方标准《钢铁工业大气污染物排放标准》已于11月15日由河北省环境保护厅、河北省质量技术监督局联合公布，并于11月30日起正式实施。

此排放标准中确定新建企业限值为400mg/m3，现有企业限值为500mg/m3。

山东《钢铁工业污染物排放标准DB37990-》中要求新建企业限值为200mg/m3，现有企业限值为200mg/m3。

2月29日，环境保护部相关责任人透露，中国立即颁布实施钢铁烧结机烟气排放标准，现在正在制订保障烧结机脱硫建设和运行优惠政策。

另外，环境保护部正在确定分省大气污染物减排目标责任书，时间表正在排定中。

“十二五”期间，新建烧结机应配套安装脱硫脱硝设施，全方面推进现役烧结机烟气脱硫工程。

到末，全部烧结机和在城市建成区球团生产设备实施烟气脱硫，脱硫效率达成80%以上；在城市建成区烧结机，应建设烟气脱硫脱硝一体化示范工程，开展二氧化硫、氮氧化物、二噁英等多个污染物协同控制；530台共7.8万平方米（单机烧结面积90平方米以上）烧结机要新建脱硫设施，23台共0.7万平方米烧结机要建设脱硫脱硝一体化示范工程。

另外，对于已投运烧结机烟气脱硫设施，不能稳定达标排放、实际使用原料硫分超出设计硫分和部分烟气脱硫，应经过脱硫设施改造、加强管理等方法，增强减排能力。

“十二五”期间，已投运129台共1.7万平方米烧结机烟气脱硫设施要进行改造。

能够肯定，“十二五”及以后一段时间内，烧结机烟气脱硝市场必将开启，而且逐步扩大，会成为继火电燃煤烟气脱硝以后另一个环境保护脱硝新兴市场。

1.1烧结烟气特点

和燃煤锅炉烟气相比，烧结烟气有很大不一样。

烧结烟气特点：

1）烟气量比较大。

每生产1t烧结矿大约产生1500～6000m3烧结烟气。

2）烟气温度改变较大。

通常在60～180℃范围内改变，常见烧结烟气温度多在120～160℃之间。

3）烟气含尘量较大，粒径大于50μm粗颗粒粉尘较多，粉尘粘性较强。

4）含湿量大，露点较高。

通常体积含湿量在10％左右，露点温度通常为65～80℃。

5）烟气含氧量高，通常为15％～18％，对于污染物处理有较大影响。

6）SO2和NOx浓度改变比较大。

SO2浓度通常在300～800mg/m3范围内，高浓度能达成～4000mg/m3。

NOx浓度通常在150～300mg/m3范围内，高浓度能达成500～600mg/m3。

7）烟气中含有多个污染物成份，腐蚀性和有毒气体有HCl、HF和CO等，有毒物关键是二恶英和重金属。

钢铁行业二恶英排放量居第二位，仅次于垃圾焚烧行业，未来会成为必需处理污染物。

1.2烧结烟气处理难点

和锅炉燃煤烟气后处理方法相比较，烧结烟气处理难点关键有：

1）烟气温度比较低，同时波动较大，脱硫温度范围比较适宜，不过脱硝温度范围太低；

2）烟气含氧量高，对于烧结烟气脱硫和脱硝处理有较大影响；

3）通常情况下，SO2和NOx浓度平均浓度较低，而且浓度改变范围比较大，不够稳定；

4）烧结机头除尘效果通常较差，烟气中含尘量比较高，同时粉尘粘度较高；

5）烟气中含有多个污染物组分，关键有HCl、HF、CO、二恶英和重金属等，协同处理难度比较高；

2、现有烧结机脱硝研究和方法

因为钢铁行业烧结机烟气和火电厂燃煤锅炉烟气有很大区分，所以直接把锅炉烟气脱硫和脱硝方法应用于烧结烟气，会产生很多问题，尤其是对于烧结机脱硝而言。

烧结机烟气温度太低和含氧量太高，极难直接应用火电厂锅炉烟气SCR或SNCR工艺脱硝，这是一个很大限制。

把烧结烟气脱硝和脱硫分开，不仅难以进行，而且成本太高。

现有研究关键是对烧结烟气同时进行脱硫和脱硝。

工艺能够分为干法和湿法。

干法工艺包含碱性喷雾干燥法、固相吸附（吸收）和再生法、吸附剂喷射法等。

湿法工艺包含氧化吸收法和铁螯合物吸收法。

国外中国研究关键集中于干式同时脱硫脱硝工艺。

2.1烧结烟气同时脱硫脱硝方法

2.1.1电子束照射法

电子束照射法（ER法）是一个经典碱性喷雾干燥法，在中国有应用。

该方法原理是在烟气进入脱硫脱硝反应器之前加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产生电子束照射烟气，使水蒸气、氧气等分子激发产生高能自由基，这些自由基会很快氧化烟气中SO2和NOx，产生硫酸和硝酸，再和预加入氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵复合化肥。

电子照射工艺脱硫效率通常在90％以上，同时脱硝效率能抵达80％以上。

工艺不产生废水和废渣，副产品做复合肥料使用。

工艺结构和操作全部比较简单，运行稳定，对烟气符合改变适应性比较强，占地面积小。

1970年日本荏原企业（JapanEbara）首先提出电子束照射烟气脱硫技术。

中国从上世纪80年代中期开始研究ER法同时脱硫脱硝。

中国工程物理研究院成功建造ER法工业中试试验装置，烟气处理量为1m3/h。

2.1.2NOxSO法

NOxSO法是一个干式吸附再生技术，原理是采取浸渍了碳酸钠Al2O3圆球作为吸附剂，同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物。

吸附剂饱和后用高温空气加热释放出NOx气体。

该方法能够产生出高质量硫。

工艺脱硫效率能达成90％以上，脱硝效率为70％～90％。

缺点是需要大量吸附剂，设备庞大，运行动力消耗较大。

1979年，NOxSO工艺在美国得到研发，并于1993年建成规模为5MW试验装置。

该装置经过10000h运行，脱硫效率为95％，脱硝效率为85％。

2.1.3活性炭吸附法

用活性炭吸收同时实现脱硫脱硝方法最早由德国Bergbau-Forschung企业开发，关键原理是用活性炭吸附二氧化硫，并在氨还原NOx过程中起到催化剂作用，消耗吸附剂在高温下再生。

烟气首优异入含有活性炭模块移动床吸收塔，进行脱硫和脱硝。

该吸收塔由两部分组成，活性炭在垂直吸收塔内由重力从第二段顶部下降到第一段底部，烟气水平经过吸收塔第一段，在此过程中实现脱硫。

烟气以后进入第二阶段，经过喷入氨进行脱硝。

吸附饱和后活性炭模块经过热解吸，回收得到二氧化硫用于制取硫酸。

在整个过程中，进口处二氧化硫浓度越低，脱硝效率就越高；进口处二氧化硫浓度增加，氨消耗量就越大，所以现有活性炭吸附法工艺通常设置二级吸收塔，分别进行脱硫和脱硝。

该工艺长久未定运行脱硫效率能抵达97％以上，脱硝效率在80％以上。

该方法还能够脱除烟气中Hcl、HF、砷、汞等有害物质。

1987年，德国把活性炭吸附法应用于燃煤发电厂。

1995年，日本电力能源企业（EPDC）在一台350MW空气流化床燃煤锅炉上安装活性炭吸附装置，运行数据显示脱硫效率98％以上，脱硝效率80％以上。

1987年，日本新日铁企业在名古屋第三烧结厂#3烧结机上安装活性炭脱硫脱硝设备，处理能力为90万Nm3/h。

该设备将烧结机烟气除尘、脱硫和脱硝三种处理功效集合于一身，处理效果良好。

中国活性炭吸附法代表是上海克硫环境保护科技股份，该企业关键是把活性炭吸附法应用于金属冶炼行业（关键是铜冶炼）回收硫，在锅炉烟气脱硫和烧结烟气脱硫领域也有应用。

多年来，该企业已经重视同时脱硫脱硝研究。

2.1.4LLAC法

LLAC（增强活性石灰飞灰化合物）法由日本北海道电力企业（Hokkaido）和日本三菱重工（Mitsubishi）联合开发。

该方法是使用LLAC吸收剂同时进行脱硫脱硝吸收剂管道喷射工艺。

该工艺轴线在混合箱内把飞灰、消石灰和石膏和五倍于总固体重量水混合制得浆液，然后在处理箱中把制得浆液在95℃下搅拌3～12h，充足搅均后喷射到喷雾干燥塔内用于处理烟气。

在钙硫比为217时，脱硫效率为90％，脱硝效率为70％。

该工艺中，脱硫效率最高时，钙硫比为112。

2.1.5循环流化床联合脱硫脱硝法

循环流化床脱硫技术（CFB-FGD）是一个成熟脱硫工艺，床体能够增加接触面积和提升传至速度，为反应提供良好条件。

德国鲁奇企业（Lurgi）依据循环流化床特点，开发出烟气循环流化床联合脱硫脱硝技术，该方法用消石灰作为脱硫吸收剂，氨作为脱硝还原剂，七水合硫酸铁作为脱硝催化剂来脱硫脱硝。

结果表明，在Ca/S比为1.2～1.5、NH3/NOx比为0.7～1.03时，脱硫效率约为85％，脱硝效率约为60％。

中国也有相关研究，关键是改变脱硫脱硝物质。

改善是将熟石灰、活性物质和粉煤灰加水在一定条件下消化，制备成高活性吸收剂，放入循环流化床中进行脱硫脱硝。

试验验证结果是脱硫效率约为90％，脱硝效率约为63％。

影响脱硫脱硝效果关键原因是装置运行温度和烟气湿度。

该方法运行可靠，工艺简单，投资成本和运行费用全部比较低。

2.1.6氯酸氧化法

氯酸氧化法是一个采取湿式洗涤方法，能在同一套设备中实现脱硫和脱硝。

该工艺由氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺部分组成。

氧化吸收塔采取氧化剂HClO3来氧化NO、SO2和有毒金属，碱式吸收塔作为后续工艺部分，用吸收剂Na2S和NaOH吸收参与酸性气体。

该方法脱硝效率在95％以上，脱硫脱硝同时能够脱除微量有毒金属。

氯酸氧化法自上世纪70年代开发以来，一直有研究，不过没有规模化应用，还处于探索阶段。

2.1.7CombiNOx法

CombiNOx法是采取碳酸钠、碳酸钙和硫代硫酸钠作为吸收剂一个新型湿式脱硫脱硝方法。

工艺原理关键反应是：

NO2+SO32-====NO2-+SO3-，其中碳酸钠关键作用是提供吸附氮氧化物亚硫酸根离子，碳酸钙作用是吸附二氧化硫和增加亚硫酸根在吸收液中浓度。

工艺吸收产物为硫酸钙和氨基磺酸。

该方法脱硝效率为90％～95％，脱硫效率为99％。

工艺产生吸收产物后处理比较困难。

该工艺仍出去试验室研发阶段。

2.1.8络合吸收法

络合吸收法是20世纪80年代发展起来一个同时脱硫脱氮新方法，美国、日本等国家研究起步较早。

因为烟气中NOx关键成份NO（占95%）在水中溶解度很低，从而大大增加了气液传质阻力。

络合吸收法利用液相络合吸收剂直接同NOx反应，增大NOx在水中溶解性，从而使NOx易于从气相转入液相。

北京中冶设备研究设计总院王漫等在试验装置中测得能够达成90%或更高NOx脱除率，并开始在钢厂烧结烟气脱硝进行中试。

络合吸收剂能够作为添加剂直接加人石灰石膏法烟气脱硫浆液中，只需在原有脱硫设备上稍加改造，就能够实现同时脱除SO2和NOx，节省高额固定投资。

影响湿法FGD加金属络合物技术工业应用关键障碍是反应过程中络合物损失和金属络合物再生困难、利用率低。

2.1.9双碱法脱硫脱硝

据美国加州伯克利能源和环境企业劳伦斯试验室DavidLittleJohn和北京中科院环境科学研究中心王一中早年研究发觉,在SO32-、HSO3-、SO2和水共存水溶液中,NOx分压下降,并确定体系中有（ONSO3）2-生成,而且NOx和HSO3-之间反应符合准一级反应。

因为烧结烟气中存在Fe3+,Fe3+作为一个催化剂和氧化剂能促进NO在溶液中氧化吸收,使NOx和SO2同时处于边吸收、边氧化过程中。

双碱法液相氧化脱硫、脱硝工艺分为吸收、再生和固体分离三个过程。

吸收塔内用Na2CO3/NaOH吸收SO2,塔外用Ca（OH）2使NaOH再生循环使用。

因为双碱法再生反应不在吸收塔内进行,避免了吸收塔堵塞及磨损,提升了运行可靠性,且副产品石膏纯度较高。

该法适于处理SO2和NOx浓度较高烟气已在广钢2×24m2烧结机上成功应用,脱硫效率达84%以上。

双碱法液相氧化脱硫、脱硝工艺关键特点为：

气液接触面积大，处理负荷高，适应烧结烟气量大、SO2浓度改变大特点，脱硫、脱硝效果稳定；液相氧化，同时脱硫、脱硝，适应烧结污染物在脱硫同时处理NOx要求；闭路循环，污染物零排放，无二次污染；管式给液,气、液相流速高，产生冲刷效应，不结垢，不堵塞；除雾装置优异，可根本处理水分含量大且不稳定问题；工作温度为80~200℃，适应于烧结烟气温度改变大特点。

2.1.10奥钢联MEROS烟气净化技术

Meros（maximizedemissionreductionofsintering）即最大化降低烧结污染物排放。

它是一个干式气体清洗系统，关键由将烧结烟气冷却到低于100℃工艺温度气体调整反应器、用于粉尘分离高效脉冲喷射布袋过滤器、吸附剂计量和喷吹设备及粉尘控制回收系统组成。

可将烧结废气中粉尘、有害金属和有机物经过一系列处理步骤降低到较低水平，满足日益严格环境保护要求。

其系统操作过程包含:

（1）脱硫物、活性炭逆向喷入；

（2）在双旋流喷嘴处喷入水分以调整反应温度；（3）脉冲布袋除尘器脱去脱硫产物及粉尘颗粒；（4）活性炭及脱硫物反复再利用。

奥钢联工程技术企业在烟气净化方面技术发展关键经历了AIRFINE、WETFINE、和MEROS三个发展阶段。

20世纪90年代开发了WETFINE湿法烟气净化系统,进入21世纪,伴随欧洲环境保护要求不停提升,加之湿式气体清洗系统高运行成本,奥钢联又从对湿法除尘研究转向了干法,开发了MEROS烟气净化技术,并于年在奥钢联林茨钢厂试验厂试验成功。

年在林茨钢厂实地进行建设,系统处理风量为60Nm3/h，于年7月份正式投产。

2.2多种脱硫脱硝方法对比和评价

从试验研究角度看，能够实现烧结烟气同时脱硫脱硝方法有不少。

考虑到钢铁行业产业集中度越来越高，新建烧结机面积越来越大趋势，实际能够大规模应用于烧结烟气处理成熟技术极少，比较有前途应用技术是循环流化床方法、活性炭吸附法和电子束照射法。

假如仅只是要求烧结烟气脱硝，那么经过改善后锅炉烟气应用SCR和SNCR脱硝工艺也能够应用。

前提是要对烧结烟气进行加热，使烟温能达成脱硝反应能进行温度区间。

下表对以上多种方法进行对比。

脱硫/脱硝方法

适用性

优缺点

脱硫/脱硝效率

投资

分步脱硫脱硝（WFGD+SCR）

使用烟气量范围大

二次污染小，净化效率高，技术成熟；设备投资高，关键技术和设计难度大

95％；85％

较高

电子束照射法

使用烟气量范围大

无废水废渣产生，工艺简单，运行稳定，占地面积小；电子加速器设备投资高，维护困难

90％；80％

高

NOxSO法

使用烟气量范围小

工艺简单，无废物产生；吸附剂消耗量太大，设备庞大，运行动力消耗大

90％；70％

高

活性炭吸附法

使用烟气量范围大

工艺简单，无废物产生，同时脱除其它污染物；吸附剂有一定消耗，热再生过程耗能较高

95％；80％

较高

LLAC法

使用烟气量范围小

工艺简单；吸收剂物耗高，循环量较大

90％；70％

高

循环流化床联合脱硫脱硝法

使用烟气量范围大

工艺简单，运行可靠，成本较低；运行调整难以平衡，物耗高，废物难再利用

85％；60％

较低

氯酸氧化法

使用烟气量范围小

工艺简单，可同时脱除重金属；设备投资大，适应烟气范围小

90％；90％

低

CombiNOx法

使用烟气量范围大

工艺简单；废物难再利用，适应烟气范围小

95％；90％

低

3、现有烧结机脱硝工程介绍

在中国，和烧结机烟气脱硫要求越来越普遍和严格不一样，国家对于烧结机烟气脱硝缺乏明确态度和目标。

所以，现有烧结机烟气脱硝工程很少，仅有多个也是含有示范和探索目标。

不仅是在中国，全球范围内烧结机烟气脱硝工程全部极少。

这一个市场还没有正式开启，有待开发。

中国现有烧结烟气脱硝工程是太原钢铁企业两台450m2烧结机，使用活性炭吸附法。

在全球范围内，还有五台烧结机做过烧结机脱硝，方法是传统SCR工艺。

其中三个工程在中国台湾地域，另两个工程在日本。

以下将给出使用活性炭吸附法和传统SCR工艺两个烧结机烟气脱硝工程介绍。

3.1活性炭吸附法烧结烟气脱硝工程介绍

9月，太原钢铁集团企业一台450m2烧结机活性炭吸附法脱硫脱硝和制酸一体化装置建成投产。

4月项目经过验收，正式运行。

该项目是中国第一个烧结烟气脱硫脱硝工程。

该工程采取国际上最优异活性炭吸附工艺，实现了脱硫、脱硝、脱二恶英、脱重金属和除尘五位一体，用回收二氧化硫作为原料再生产浓硫酸。

项目概况表

项目名称

山西太原钢铁集团不锈钢股份炼铁厂2×450m2烧结机烟气脱硫脱硫项目

烧结机年产1000万吨烧结矿

投产时间

.08.31

验收时间

.04

总投资

总投资68431万元（含外汇7623万美元）；其中银行贷款47900万元，企业自筹20531万元；有消息说日本企业给配套四十年无息贷款；

总包商

日本三菱商事（株式会社）

参与企业

日本住友重型机械工业株式会社

中国瑞林工程技术

广州天赐三和环境保护工程

山西太原钢铁工程技术

山西钢铁工程建设

工艺方法

采取活性炭吸附法；采取移动层脱硫脱硝、除尘工艺技术；对回收后二氧化硫再利用；引进主抽风机、柔性传动等关键设备；采取变频技术改造烧结机抽风系统，降低能耗；包含两套脱硫装置和一套制酸装置；

处理前烧结烟气情况

处理前硫浓度为639mg/m3；处理后硫浓度32mg/m3；

脱硫情况

估计降低二氧化硫排放22569吨（脱硫效率95％）；估计年回收二氧化硫再生98％浓硫酸22300吨；

实际降低二氧化硫排放15000多吨；实际年回收二氧化硫制98％浓硫酸2吨；

脱硝情况

估计降低氮氧化物排放3070吨（脱硝效率33％）；

实际降低氮氧化物排放2200多吨；

其它污染物处理情况

估计降低粉尘排放2332吨（除尘效率80％）；

实际降低粉尘排放吨；

二恶英脱除效率84.5％；

完工仪式图，.08.31

现场装置图，.08

现场装置图，.08

现场装置图，.08

3.2SCR工艺烧结烟气脱硝工程介绍

截至现在，全球钢铁行业烧结机以SCR工艺进行脱硝一共有5座，其中三座属于台湾中国钢铁股份，另两座属于日本钢铁企业。

台湾中国钢铁企业三座烧结机脱硝烟气量分别为：

#1烧结机烟气量：

600000Nm3/h；

#2烧结机烟气量：

900000Nm3/h；

#4烧结机烟气量：

100Nm3/h；

依据中国钢铁股份研究，发觉SCR触媒不仅能够脱除氮氧化物，改善后SCR触媒还能够同时脱除二恶英。

脱除化学反应为：

其中#3和#4烧结机烟气脱硝设施在安装完成，#1烧结机烟气脱硝设施在完成安装。

SCR触媒特征：

1.同时含有脱硝和脱除二恶英功效；2.低压损、高气体流量；3.抗告粉尘。

SCR触媒规格：

1.组成：

V2O5/WO3/TiO2或V2O5/MoO3/TiO2；2.形状：

锯齿型板状；3.单片触媒大小：

465mm×1100mm（最大）。

预设净化目标：

1.De-DXN脱除效率：

≥80％；2.De-NOx脱除效率：

≥80％。

板状SCR触媒照片

单片板状SCR触媒图片

板状SCR触媒模块组

板状SCR触媒模块组安装

飞灰累积后板状SCR触媒组块

运行多年后板状SCR触媒模块

中钢烧结机脱硝设备步骤图

中钢烧结机脱硝工艺步骤图

中钢烧结机脱硝装置图

中钢烧结机脱硝装置SCR触媒系统反应示意图

中钢集团烧结机脱硝投资费用表：

设备投资成本

烧结烟气处理量

900000Nm3/h

SCR触媒设备投资总费用

2亿新台币

烟气脱硝单位设备成本

222元新台币/Nm3/h

SCR触媒更换成本

触媒设计使用寿命

3年

处理单位烟气流量触媒成本

20元新台币/Nm3/h

中钢集团三台烧结机各安装一套脱硝系统，一共投资约12亿新台币。

3.3唐山港陆钢铁2×100㎡烧结机机头烟气脱硫—脱硝项目

唐山港陆钢铁2×100㎡烧结机机头烟气脱硫—脱硝项目于2月15日破土动工，于10月15日完工，并于11月份经过当地环境保护部门验收，成为河北省环境保护厅在当地钢铁企业脱硫-脱硝治理示范工程，各项指标均符合要求：

项目投入运行后，脱硫效率≥90%;

烟气SO2排放浓度≤100mg/Nm³，NOX排放浓度为160mg/Nm³;

烧结机同时运行率可达98%以上。

具体用什么方法无相关资料。

4、汇报结论和提议

1）亲密关注国家钢铁行业烧结机脱硝政策改变。

烧结烟气脱硝市场还没有开启，是一个潜在巨大环境保护领域。

估计市场会在“十三五”全方面开启。

2）“十二五“期间，国家将会建设一批烧结机烟气脱硫脱硝示范工程。

我企业做为中国最大烧结烟气脱硝厂商，应该立即跟进烧结机烟气脱硫脱硝领域。

最好能够能为烧结机烟气脱硫脱硝示范工程总承包方，这有利于未来在该领域发展。

3）立即开展烧结烟气同时脱硫脱硝或烧结烟气脱硝技术研发和工程研发。

烧结烟气同时脱硫脱硝技术能够集中于活性炭吸附法，或研发新材料用于替换活性炭。

烧结烟气脱硝技术能够经过改善传统燃煤锅炉烟气SCR脱硝工艺来取得。

4）能够考虑开发创新性烧结烟气脱硝技术。