有机知识重点笔记14.docx
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有机知识重点笔记14
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授课教师
XX
课程名称
有机化学
课次编号
授课日期
授课年级
X本科
授课方式
理论课
授课内容
Chapter10lipids
学时数
2
教学目的
掌握酸败、碘值、皂化值的概念;
熟悉卵磷脂、脑磷脂、糖脂的结构;
了解胆甾醇的生理作用。
(含重点,难点)
主要内容
第一节油脂FatsandOils
第二节磷脂、糖脂PhospholipidsandGlycolipids
第三节甾族化合物Steroids
复习思考题
P278/4
参考文献
教材
教研室意见
主任(教学组长):
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第十章脂类化合物Lipids
脂类是油脂和类脂(lipoid)的总称。
油脂是甘油与脂肪酸(主要是高级脂肪酸)生成的酯,包括脂肪和油。
脂肪在体内氧化供给一部分能量,并作为能源的储备物。
类脂是结构或理化性质类似油脂的物质,主要有磷脂、糖脂、蜡、甾醇、甾类激素及强心苷等。
是细胞原生质的必要成分。
脂类的共同特征:
(1)难溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、四氯化碳及苯等极性小的有机溶剂(油脂溶剂);
(2)具有酯的结构或有成酯的可能;(3)都能被生物体所利用,是构成生物体的重要成分。
第一节油脂FatsandOils
一、油脂的组成
油脂是甘油的三高级脂肪酸酯(甘油三酯)的混合物。
通式表示如下:
单酸甘油酯式中的R,R’,R"相同。
混酸甘油酯式中的R,R’,R"不相同。
组成油脂的脂肪酸,已知约有50多种。
油脂中的天然脂肪酸在组成和结构上的共同特点:
(1)绝大多数是直链的含偶数碳的高级脂肪酸,碳原子数一般在C12~C20之间,尤以C16和C18的脂肪酸为最多;
(2)有不少是不饱和脂肪酸,以含一个、两个或三个碳碳双键的C18脂肪酸为主,几乎都是顺式构型。
多数天然脂肪酸能在人体内合成,但亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等必须由食物供给,故称为必需脂肪酸。
甘油酯的命名同多元醇酯的命名——“甘油某酸酯”。
如果是混酸甘油酯,则须将脂肪酸的位次表明。
例如:
甘油三棕榈酸酯或甘油三软脂酸
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35min
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二、油脂的物理性质
纯净的油脂是无色、无臭、无味的。
但是一般的油脂,尤其是植物性油脂,常带有香味或特殊气味,并有颜色。
这是因为一般油脂中往往溶有维生素和色素,因此有色。
天然油脂是混合物,没有确切的熔点和沸点。
三、油脂的化学性质
(一)水解Hydrolization
油脂能在酸、碱或酶(如胰脂酶等水解酶)的作用下水解,生成一分子甘油和三分子脂肪酸。
油脂若在碱性溶液中水解,则生成物为甘油和高级脂肪酸盐。
高级脂肪酸盐通称为肥皂,因此油脂在碱性条件下水解过程叫作皂化。
皂化值1g油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的质量(单位为毫克)称为皂化值。
根据皂化值的大小,可以判断油脂中所含甘油酯的平均相对分子质量。
油脂中甘油酯的平均相对分子质量愈大,则1g油脂中所含甘油酯的物质的量愈少,皂化值愈小。
反之,皂化值愈大,表示甘油酯的平均相对分子质量愈小,也表示油脂含有较低级脂肪酸的甘油酯较多。
皂化值还可检验油脂是否掺有其它物质,并指示使一定量油脂完全转化为肥皂时所需的碱量。
(二)加成Addition
1.氢化(油脂的硬化):
甘油三油酸酯甘油三硬脂酸酯
用途:
利用催化加氢,可将天然油脂中的不饱和键加氢变成饱和键,既可提高油脂的熔点,又能改进其它一些性能。
2.加碘:
100g油脂所能吸收碘的质量(单位为克),称为碘值。
碘值大,表示油脂的不饱和程度高。
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(三)酸败
天然油脂在空气中放置过久,就会变质,产生难闻的气味,这个过程称为酸败(哈喇)。
油脂酸败的主要原因
(1)被空气氧化。
碳碳双键被空气氧化,生成过氧化物,后者继续氧化或分解,产生有臭味的低级醛和羧酸。
光、热或湿气都能促进油脂的酸败。
(2)微生物或酶的作用。
由于微生物或酶的作用,先将油脂水解为甘油和脂肪酸,再经过一系列复杂的变化,使脂肪酸转变为β-酮酸,这个过程称为β-氧化。
生成的β-酮酸如脱羧即成为具有臭味的酮
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第二节磷脂和糖脂
一、含磷的有机化合物
(一)膦
磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦(音吝,phosphine),磷原子与一个、两个或三个烃基相连的膦分别为伯膦、仲膦和叔膦,相当于含氮化合物中的伯胺、仲胺和叔胺,季鏻盐则相当于季铵盐,本节只讨论叔膦。
RPH2R2PHR3PR4P+X-
伯膦仲膦叔膦季鏻盐
CH3CH2PH2(CH3CH2)2PH(C6H5)3P(C4H9)4P+Cl-
乙膦二乙膦三苯膦氯化四丁基鏻
膦和胺一样,分子呈角锥形。
三烃基膦分子中,如三个烃基互不相同,可以拆分成对映体,具有旋光性。
例如:
已得到的旋光性甲基丙基苄基膦:
叔膦的碱性比叔胺弱,(C6H5)3P+H的pKa为2.73,亲核性比叔胺强。
(二)磷酸酯和膦酸酯
磷酸分子中的“-OH”被烃基取代的衍生物叫膦酸(phosphonicacid)。
例如:
磷酸或膦酸能与醇生成酯:
磷酸乙酯磷酸二乙酯磷酸三乙酯甲膦酸二甲酯
磷酸酯或膦酸酯与医学关系密切,有些磷酸酯或膦酸酯可用作杀虫剂,如敌百虫、1605(对硫磷)、敌敌畏等;有的具有强烈的神经麻痹作用,是神经麻痹性毒剂,如塔崩(Tabun)、沙林(Sarin)、索曼(Soman)、维埃克斯(VX)等。
30min
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二、磷脂
磷脂(phospholipid)是含有磷酸基的类脂。
分布:
它们广泛地分布在动植物组织中,是细胞原生质的固定组成成分。
磷脂主要存在于脑和神经组织、骨髓、心、肝、肾等器官中;蛋黄、种子、大豆中也含有丰富的磷脂。
常见的磷脂卵磷脂、脑磷脂和(神经)鞘磷脂。
水解产物醇(甘油或其它醇)、脂肪酸、磷酸和含氮的有机碱。
(一)卵磷脂(lecithin)
卵磷脂分子内,甘油部分的三个羟基中有一个与磷酸结合,而磷酸又与胆碱结合。
这些都是通过酯键形式连接的。
例如:
脂肪酸部分
甘油部分胆碱部分
磷酸部分
L-α-卵磷脂
卵磷脂完全水解后,得到甘油、磷酸、胆碱各1分子和2分子脂肪酸。
卵磷脂有α和β两种异构体。
自然界的卵磷脂是α-卵磷脂。
胆碱在肝脏内能促使油脂很快地转变为磷脂,并由血液运走,因此可以防止脂肪在肝内大量蓄积。
(二)脑磷脂(cephalin)
脑磷脂与卵磷脂同时存在于机体各组织及器官中,在脑组织中合最较多,因而得名。
它的结构和理化性质均与卵磷脂相似。
只是脑磷脂结构中磷酸上的羟基与胆胺或丝氨酸形成酯。
例如:
α-脑磷脂
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脑磷脂也有α和β两种异构体,自然界的脑磷脂也是L型的α异构体。
脑磷脂水解后生成甘油、脂肪酸、磷酸与胆胺或丝氨酸。
(三)(神经)鞘磷脂
脑和神经含有大量的(神经)鞘磷脂(sphingomyelin)。
鞘磷脂的组成和结构与卵磷脂、脑磷脂不同。
其分子中含有一个长链不饱和醇,即(神经)鞘氨(基)醇(sphingol),而不是甘油。
鞘氨醇
在鞘磷脂中,鞘氨醇的氨基与脂肪酸以酰胺键相连接,以1位上的羟基与磷酸成酯,磷酸又以酯的形式与胆碱相结合。
鞘磷脂
由于鞘氨醇的前三个碳所连的基团类似于甘油,剩余的烃基长链与高级脂肪酸相近,所以鞘磷脂在大小、形状和极性方面都与卵磷脂、脑磷脂相似。
水解鞘磷脂可得鞘氨醇、脂肪酸、磷酸和胆碱
三、糖脂(glycolipid)
糖脂分子中含糖(半乳糖或葡萄糖)、长链脂肪酸和鞘氨醇,但不含磷酸,故称为糖脂。
它是细胞结构包括神经髓鞘的组成部分,也是构成血型物质及细胞抗原的重要组成成分。
在脑和神经髓鞘中含量最多,近年来很受重视。
重要的糖脂有脑苷脂、神经节苷脂等。
糖脂水解后可得己糖(半乳糖、葡萄糖等)、鞘氨醇(有的为二氢鞘氨醇)和脂肪酸(主要有二十四烷酸、神经酸、α-羟基二十四烷酸、α-羟基神经酸等)。
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第三节甾族化合物
一、甾族化合物的结构
分布:
甾族化合物(steroid)广泛存在于动植物体内。
分类:
甾醇、维生素D、胆汁酸、肾上腺皮质激素及性激素等。
结构特点:
含有环戊烷全氢菲的基本骨架。
它的四个环分别用字母A、B、C及D表示,四个环上的17个碳原子按如下顺序编号:
环戊烷全氢菲甾族化合物的基本骨架
各种甾族化合物除具有此种共同骨架外,绝大多数都带有三个侧链:
在C-lO及C-13上常连有甲基,称为角甲基,这两个角甲基的碳原子编号分别为C-18及C-19,在D环的C-17上连有碳链、含氧基团或其它基团;在C-3上一般连有羟基。
由于甾族化合物环的结构是刚性的,因此碳原子所连的原子或原子团在空间排布不同,还可形成顺、反异构体。
在已知的重要甾族化合物中,B、C两环总是反式的,C、D两环也几乎都是反式;只有A、B两环有顺反两种稠合方式。
因此甾族化合物可分为两系,即正系和异系。
如A、B两环以顺式稠合(相当于顺式十氢化萘的构型),即在C-5上的氢原子与C-l0上的角甲基处于同侧,都伸向环系平面的上方,用实线表示,称为正系(或5β-),以粪甾烷为代表;如A、B两环以反式稠合(相当于反式十氢化萘的构型),即C-5上的氢原子与C-l0上的角甲基不在同侧,而是伸向环系平面的下方,用虚线表示,称为异系(或5α-),以胆甾烷为代表。
正系,A/B顺式异系,A/B反式
5β-5α-
10nin
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粪甾烷(A/B顺式)胆甾烷(A/B反式)
胆甾烷和粪甾烷的构象式如下:
胆甾烷
二、重要的甾族化合物
甾族化合物的种类很多,天然存在的甾族化合物按其来源及生理作用不同,一般分为甾醇、胆甾酸、甾类激素(性激素和肾上腺皮质激素)和强心苷等。
(一)甾醇(sterol)
它是甾族化合物中最早发现的一类。
它们分子中都含有2o羟基,都为结晶体,故俗称固醇。
分布:
甾醇广泛存在于动植物体内。
在动物中的甾醇有胆甾醇和7-脱氢胆甾醇等,它们是C27系列的甾族化合物,C-17上连着含8个碳原子的侧链烃基;在植物中的甾醇有麦角甾醇、豆甾醇和谷甾醇等,它们是C28及C29的甾族化合物,C-l7上是含9或10个碳原子的侧链。
存在形式:
天然的甾醇以游离状态、与高级脂肪酸成酯、与蛋白质结合成脂蛋白或与糖结合成苷的形式存在。
结构特点:
所有甾醇都含有3β-羟基,少数无双键,大多数有一至几个碳碳双键,双键较常出现的位置是C-5,其次是C-7及C-22。
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1.胆甾醇:
胆甾醇(cholesterol)又称为胆固醇,因为它是在胆石中发现的固体状醇,故得此名。
其构造式如下:
在体内的胆甾醇以游离状态和酯(主要是不饱和脂肪酸酯)两种形式存在。
来源:
食物、组织细胞合成。
用途:
是合成体内其它甾族化合物的原料。
例如胆甾醇在肝脏中可合成胆酸等;在肾上腺皮质中转变成肾上腺皮质激素;在性腺(睾丸和卵巢)中则转变为性激素;在肠粘膜中转变为7-脱氢胆甾醇,后者在皮下经紫外线照射后可转变为维生素D3。
在血液中作为运输不饱和脂肪酸的途径之一。
当胆甾醇代谢发生障碍时,血液中胆甾醇及其酯的含量增加,并从血浆中析出,沉积于动脉血管壁,引起动脉粥样硬化斑块。
胆甾醇的氯仿溶液中加入乙酐和浓硫酸,则发生颜色变化,先呈浅红,再变为蓝紫,最后转为绿色。
这个反应称为李伯曼-布查(Lieberman-Burchard)反应。
7-脱氢胆甾醇维生素D3
2.麦角甾醇它的C-17侧链比7-脱氢胆甾醇多一个甲基和一个双键。
麦角甾醇在紫外线照射下,B环开环形成维生素D2。
麦角甾醇维生素D2
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维生素D有几种,以D2和D3的生理作用较强。
它们能促进肠道对钙及磷的吸收,所以能防治佝偻病和软骨病。
(二)胆酸
人和动物的胆汁成分比较复杂,其中的甾族化合物除少量是胆甾醇外,主要是几种结构与胆甾醇类似的酸或盐,称为胆汁酸(bileacid)和胆汁酸盐。
胆汁酸是由几种胆甾酸与甘氨酸或牛磺酸结合而成的混合物。
胆酸脱氧胆酸
在碱性胆汁中,胆汁酸以钠盐或钾盐形式存在,称为胆盐。
分泌到肠中的胆盐,对油脂的消化起着重要作用。
乳化剂分子的结构特点分子中包括极性和非极性两部分,极性部分如-OH,-COO-,-SO3-等基团,是亲水的;而非极性部分如烃基、芳香环、甾环等基团,是疏水的(或亲油的)。
若将肥皂加入油和水中,其亲水基-COO-趋向于进入水中,疏水的烃基则趋向于伸入油中,肥皂分子将定向地排列在油-水界面上,从而降低了油和水的表面张力,使乳状液保持稳定。
这种能降低液体表面张力的物质称为表面活性物质。
大多数乳化剂都是表面活性物质。
胆盐也是如此,这可从胆盐如甘氨胆酸钠的构象来看:
(三)甾类激素
激素(hormone)是由内分泌腺分泌的一类化学活性物质,具有很强的生理效应,主要是控制生长、调节代谢和性的机能等,是维持正常生理活动所必需的。
激素可分为两大类,一类是含氮激素,如肾上腺素、甲状腺素、催产素和胰岛素等;另一类是具有甾族基本结构的,称为甾类激素。
甾类激素根据来源不同又可分为肾上腺皮质激素和性激素两类。
1.肾上腺皮质激素(adrenocoticalhormone)产生于肾上腺皮质部分。
现已从肾上腺皮质中提出30多种甾族化合物,其中一些生理活性较大。
有的具有调节糖类代谢(也影响蛋白质及脂类)作用,称为糖皮质激素,如皮质醇等;有的控制体内水和电解质的平衡,称为盐皮质激素,如醛固酮等。
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肾上腺皮质激素的结构特征是除甾族骨架及C-10,C-13两个角甲基外,有三处相同:
①C-3处均为酮基;②C-4,C-5为双键,与C-3羰基形成共轭体系(α,β不饱和酮);③C-17处均有β-醇酮基;此外有三处不同:
①C-11处有的是含氧基团,有的没有;②C-17处有的含-羟基,有的不含;③C-l8处多数是甲基,个别的是醛基。
醛固酮醛固酮
(半缩醛结构)
一般的规律是:
C-11有含氧基团的肾上腺皮质激素如皮质醇、皮质素(可的松)、皮质酮及11-去氢皮质酮是调节糖代谢的;C-11无含氧基团的如11-去氧皮质醇、11-去氧皮质酮为调节水、盐代谢的,只有醛固酮特殊,它的C-11处虽含有羟基,却因C-18是醛基,可相互作用形成半缩醛,而参与水、盐代谢,且作用最强。
C-17处有α-羟基者其生理功能加强,例如,皮质醇和可的松的生理活性分别比皮质酮和11-去氢皮质酮强。