纳米材料的磁学性能.ppt

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.,3.4纳米材料的磁学性能,.,3.4.1磁学性能的尺寸效应,.,磁性是物质的基本属性,地球磁场地球就是一块巨大的磁铁，它的N极在地理的南极附近，而S极在地理的北极附近。

.,磁性材料是古老而年轻的功能材料司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盘光滑，四周刻有二十四向，使用时把长勺放在底盘上，用手轻拨，停下后长柄就指向南方,.,地磁起源？

沈括（10341094）梦溪笔谈“以磁石磨针锋，则能指南，然常微偏东，不全南也”吉尔伯特磁体（1600）地球本身就是一块巨大的磁石，磁子午线汇交于地球两个相反的端点即磁极上,.,各种假说,假说一：

地球内部有一个巨大的磁铁矿（铁、镍等）无法解释：

铁磁物质在温度升高到760以后，就会丧失磁性假说二：

地球的环形电流产生地球的磁场，地球的自转-铁镍（熔融状态）转动-内部电子定向转动-环形电流-磁场无法解释：

地球磁场在历史上的几次倒转,保护地球免受来自太空的宇宙射线的侵入,.,宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的最早的重要应用之一-磁性液体,飞船和宇航员头盔内部的压力舱外的压力宇宙的温度,大气压力接近真空很低,最好的橡胶密封寿命-几小时磁性液体理论上寿命是无限的,.,许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子,例如：

蜜蜂、海豚、鸽子、石鳖、磁性细菌等,.,物质的磁性从何而来？

电荷的运动,来源于构成物质的原子-原子核和围绕原子核运动的电子,.,电子的自转会使电子本身具有磁性，成为一个小小的磁铁，具有N极和S极。

电子的自转方向总共有上下两种。

在一些数物质中，具有向上自转和向下自转的电子数目一样多，它们产生的磁极会互相抵消，整个原子，以至于整个物体对外没有磁性。

.,少数物质（例如铁、钴、镍），它们的原子内部电子在不同自转方向上的数量不一样，这样，在自转相反的电子磁矩互相抵消以后，还剩余一部分电子的磁矩没有被抵消，这样，整个原子具有总的磁矩。

同时，由于一种被称为“交换作用”的机理，这些原子磁矩之间被整齐地排列起来，整个物体也就有了磁性。

.,磁学性能的尺寸效应,矫顽力,超顺磁性,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,.,磁学性能的尺寸效应,晶粒尺寸进入纳米范围,磁性材料的磁学性能具有明显尺寸效应,使得,纳米材料具有许多粗晶或微米晶材料所不具备的磁学特性。

.,例如：

纳米丝,由于长度和直径比（（L/d））很大，具有很强的形状各向异性。

当其直径小于某一临界值时，在零磁场下具有沿丝轴方向磁化的特性。

有限长度的原子链在低温条件下具有磁性。

这是迄今为止发现的最小磁体。

美国研究人员发现纳米金刚石具有磁性.矫顽力、饱和磁化强度、居里温度等磁学参数都与晶粒尺寸相关。

.,磁性粒子通常总是以偶极子（南北两极）的形式成对出现，把一根磁棒截成两段，可以得到两根新磁棒，它们都有南极和北极。

事实上，不管你怎样切割，新得到的每一段小磁铁总有两个磁极。

磁和电有很多相似之处。

例如，同种电荷互相推斥，异种电荷互相吸引；同名磁极也互相推斥，异名磁极也互相吸引。

正、负电荷能够单独存在，单个磁极能不能单独存在呢？

磁单极存在吗？

.,什么是矫顽力？

也称为矫顽性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已经磁化到磁饱和后，要使其磁化强度减到零所需要的磁场强度。

矫顽力代表磁性材料抵抗退磁的能力。

.,对于大致球形的晶粒,晶粒尺寸的减小,矫顽力增加,Hc达到一最大值,晶粒的进一步减小,矫顽力反而下降,晶粒尺寸相当于单畴的尺寸,对于不同的合金系统，其尺寸范围在几十至几百纳米。

.,当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力HC与平均晶粒尺寸D的关系为：

式中C是与材料有关的常数。

纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，符合上式。

.,当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。

此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：

式中C”为与材料有关的常数。

该公式关系与实测数据符合很好。

例如：

.,Fe基合金矫顽力HC与晶粒尺寸D的关系,.,左图补充了Fe和Fe-Co合金微粒在11000nm范围内矫顽力HC与微粒平均尺寸D之间的关系，图中同时给出了剩磁比与D的关系。

Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效应（a）Fe（b）Fe-Co,.,微粒的矫顽力HC与直径D的关系（尺寸效应）,当DDcrit时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，HC相对较小；,当DDcrit时，粒子为单畴；,当dcritDDcrit时，出现非均匀转动，HC随D的减小而增大；,当dthDdcrit时，出现均匀转动区，HC达极大值；,当Ddth时，HC随D的减小而急剧降低，这是由于热运动能KBT大于磁化反转需要克服的势垒时，微粒的磁化方向做“磁布朗运动”，热激发导致超顺磁性。

.,超顺磁性,微粒体积足够小时,热运动能对微粒自发磁化方向产生影响,超顺磁性,超顺磁性可定义为：

当一任意场发生变化后，磁性材料的磁化强度经过时间t后达到平衡态的现象。

.,当铁磁质达到磁饱和状态后，如果减小磁化场强H，介质的磁化强度M（或磁感应强度B）并不沿着起始磁化曲线减小，M（或B）的变化滞后于H的变化。

这种现象叫磁滞。

.,处于超顺磁状态的材料具有两个特点：

1）无磁滞迴线2）矫顽力等于零材料的尺寸是该材料是否处于超顺磁状态的决定因素，而超顺磁性具有强烈的尺寸效应。

同时，超顺磁性还与时间和温度有关。

.,Co-Cu合金中富Co粒子的磁化曲线，显示该粒子处于超顺磁态。

.,超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的。

如果1bit的信息要在一球形粒子中存贮10年，则要求微粒的体积,K:

材料的各向异性常数，对于典型的薄膜记录介质，其有效各向异性常数Keff=0.2J/cm3。

在室温下，微粒的体积应大于828nm3，对于立方晶粒，其边长应大于9nm。

此外，超顺磁性是制备磁性液体的条件。

.,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,.,铁磁质的磁化,当全部磁畴都沿外磁场方向时，铁磁质的磁化就达到饱和状态。

饱和磁化强度Ms等于每个磁畴中原来的磁化强度。

.,微米晶的饱和磁化强度对晶粒或粒子的尺寸不敏感。

然而当尺寸降到20nm或以下时，饱和磁化强度将如何变化？

由于位于表面或界面的原子占据相当大的比例，而表面原子的原子结构和对称性不同于内部的原子，因而将强烈地降低饱和磁化强度。

例如6nmFe的Ms比粗晶块体Fe的Ms降低了近40。

.,不同晶粒铁酸镍的磁化曲线,图中纵坐标为比饱和磁化强度，横坐标为比表面积。

a、b、c、d分别代表晶粒为8、13、23和54nm的样品。

由图可知，样品的比饱和磁化强度随着晶粒尺寸的减小而急剧下降。

图中样品a、b、c、d的比表面积分别为153.5、103.2、55.8和23.7m2/g，因此，晶粒越小，比表面积越大，减小得越多。

因此庞大的表面对磁化是非常不利的。

a:

8nm,b:

13nm,c:

23nm,d:

54nm,.,图.饱和磁化强度与矫顽力随Fe90W10晶粒尺寸的变化,图中为Fe90W10晶粒尺寸大小对饱和磁化强度与矫顽力的影响。

饱和磁化强度和矫顽力均在晶粒尺寸小于16nm时出现急剧的下降。

M.Kis-Varga,etal.MaterialsScienceForum.2000,343-346,841.,.,什么是居里温度？

对于所有的磁性材料来说，并不是在任何温度下都具有磁性。

一般地，磁性材料具有一个临界温度Tc（居里温度）。

TTc时，由于原子的剧烈热运动，原子磁矩的排列是混乱无序的。

TTc时，原子磁矩排列整齐，产生自发磁化。

.,TTc铁磁性，与材料有关的磁场很难改变。

TTc顺磁性，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。

居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。

.,纳米材料通常具有较低的居里温度,例如：

70nmNi的居里温度比粗晶Ni的低40。

反例：

直径在225nm时MnFeO4微粒的居里温度升高。

纳米材料中存在的庞大的表面或界面是引起下降的主要原因。

随着自发极化区域尺度的减小，表/界面所占的体积分数增加，活性增大，材料抵抗外场的能力下降，表现在居里温度的降低。

的下降对于纳米磁性材料的应用是不利的。

.,图.钆纳米晶体中居里温度改变值随平均晶粒尺寸的变化,图中纵坐标为居里温度下降值（TC纳米晶体-TC粗晶），由图可见随钆纳米晶体平均晶粒尺寸的减小，居里温度呈线性下降趋势。

D.Michelsetal.JournalofMagnetismandMagneticMaterials.2002,250,203.,.,什么是磁化率？

在宏观上，物体在磁场中被磁化的强度M与磁场强度H有关，M=H，为磁化率，是一个无量纲常数。

顺磁性物质,铁磁性物质,与尺寸无关,.,每个微粒所含的电子数可为奇或偶。

一价简单金属微粒，一半粒子的电子数为奇，另一半为偶；两价金属粒子的传导电子数为偶。

纳米微粒的磁化率,它所含的总电子数的奇偶性,温度,密切相关,与,.,电子数为奇或偶数的粒子的磁性有不同的温度特点和尺寸规律,电子数为奇数的粒子，磁化率服从居里-外斯定律：

=C/（T-Tc）,磁化率与温度成反比,量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律。

电子数为偶数的系统,kBT,磁化率与温度成正比,量子尺寸效应使磁化率遵从d2规律。

.,MgFe2O4颗粒的磁化率与温度和粒径的关系,每一粒径的颗粒均有一对应最大值值的温度，称“冻结或截至”温度，高于，值开始下降。

对应于热激活能的门槛值。

温度高于时，纳米颗粒的晶体各向异性被热激活能克服，显示出超顺磁特性。

.,3.4.2巨磁电阻效应,.,巨磁电阻效应,多层膜的GMR效应,自旋阀的GMR效应,纳米颗粒膜的GMR效应,隧道型TMR效应,超巨磁阻（CMR）效应,巨磁阻效应的应用,.,巨磁电阻效应,外加磁场,引起,材料电阻率的变化,磁电阻或磁阻效应（MR）,.,普通材料的磁阻效应很小。

如：

工业上有使用价值的坡莫尔合金的各向异性磁阻（AMR）效应最大值也末突破2.5。

1988年，Baibich等人在由Fe、Cr交替沉积而形成的纳米多层膜中发现了超过50的MR，且为各向同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻（GiantMagnetoresistance，GMR）效应。

.,1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等颗粒膜中也观察到GMR效应。

1993年，Helmolt等人在类钙钛矿结构的稀土Mn氧化物中观察到R/R可达103106的超巨磁阻效应，又称庞磁阻效（CMR）。

对GMR的研究工作，在不长的时间内取得了令人瞩目的研究成果，1995年美国物理学会已将GMR效应列为当年凝聚态物理中五个研究热点的首位。

.,2007年诺贝尔物理奖巨磁电阻。

“巨磁电阻”效应，也就是指在一个巨磁电阻系统中，非常弱小的磁性变化就能导致巨大的电阻变化的特殊效应。

而我们知道，如果想要制造容量越来越大、体积越来越小的硬盘，必须解决如何将弱小的磁信号变化放大为清晰的电信号的棘手问题。

借助“巨磁电阻”效应，人们能够制造出更加灵敏的数据读出头，将越来越弱的磁信号读出来后因为电阻的巨大变化而转换成为明显的电流变化，使得大容量的小硬盘成为可能。

2007年诺贝尔物理奖得主的获奖成果，离我们是如此之近。

在我们背包中的笔记本电脑里，在我们口袋中的音乐播放器里，我们都能分享到这一伟大成果所带来的福祉。

法国AlbertFert,德国PeterGrnberg,.,目前，已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。

GMR,CMR,TMR效应将在小型化和微型化高密度磁记录读出头、随机存储器和传感器中获得应用。

.,多层膜的GMR效应,3d过渡族金属铁磁性元素或其合金,Cu、Cr、Ag、Au等导体,构成的金属超晶格多层膜,满足三个条件,具有GMR效应,.,1）铁磁性导体/非铁磁性导体超晶格中，铁磁性导体层之间构成自发磁化矢量的反平行结构（零磁场），相邻磁层磁矩的相对取向能够在外磁场作用下发生改变。

GMR多层膜的结构（a）零磁场时（b）超过饱和磁场时,.,2）金属超晶格的周期（每一