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磷石膏的循环经济利用文献综述

文献综述

磷石膏的循环经济利用开题报告

一、国内外生产磷石膏的现状

目前,我国目前对磷石膏的综合利用率不到10％，大部分企业采用的是堆存处理的办法。

这不仅占用了大量的土地和农田,而且长期堆放的磷渣受风吹、日晒雨淋,其中的有害成份会通过大气、土壤、地下水系等媒介,破坏生态环境,造成严重污染。

而根据目前已知的技术,已经可以对磷渣进行多方面的综合利用,包括:

磷石膏是生产湿法磷酸时排出的副产品,主要成分为二水硫酸钙,通常每生产1t（P2O5计）磷酸副产4.5-5.0t磷石膏。

据粗略统计,目前全世界PG年副产约1·5亿t,其中约14%排入河流和大海,56%被堆放,只有30%被用来再生[1]。

因此所有湿法生产磷酸的厂家都面临着PG的处理和再利用的问题。

而且由于PG中含有少量的P2O5和氟等有害成分,若将其直接排入大海或河流,必将对水体造成污染;若将其全部堆放储存,又会占用大量的土地,并造成多种放射性污染,危害堆放区周边的环境,因此,在提倡绿色化工的前提下,对磷进行综合利用的研究是摆在目前的严峻问题。

二、磷石膏的性能

2.1磷石膏的产生

磷酸湿法生产过程中．用无机酸（通常用硫酸）分解磷矿石，产出大量磷石膏，每生产1t磷酸约有5t左右磷石膏产出。

反应式如下：

从反应式可以看出。

磷石膏与天然二水石膏的化学式相同研究表明，其化学成分与天然二水石膏相近。

结晶形态相似。

一些磷石膏和天然石膏的化学成分见表1。

由表1可见，磷石膏中SO含量达40％以上，比天然石膏中SO的有效含量还高。

这就是磷石膏的利用价值所在。

但是。

由于磷石膏中还含有少量P2O5、F一等有害成分。

利用磷石膏的关键就要设法把这些有害成分除掉或转化成无害成分[2]，

2.2磷石膏的特点

磷石膏是以磷矿石为原料，湿法制取磷酸时所得的以二水硫酸钙为主要成分的副产品。

磷石膏因原材料和生产工艺过程的影响，含有酸性、磷、氟等杂质，这给应用带来了一定的困难。

磷石膏目前尚无国际标准，仅澳大利亚博罗公司有企业标准。

标准制定组根据我国磷石膏生产应用实际，结合国内外相关数据，确定了本标准对磷石膏的技术要求，主要对二水硫酸钙含量、有害物质和放射性等做出了规定。

表2磷石膏的化学组成

三、磷渣废弃物综合利用

目前,磷石膏的主应用领域有:

代替天然石膏生产水泥缓凝剂;生产粉刷石膏,包括各种腻子、粘结石膏等;生产各种石膏制品,包括石膏砌块、条板、石膏砖等;生产纸面石膏板,用于装饰装修工程;生产自流平石膏;作为路面基层可获得较高的早期强度,并具有较好的抗裂性能;作土壤改良剂,可改善盐碱地,提高土壤的渗水性,降低土壤的碱度,改善土壤的渗透性;与尿素混合在一定条件下生产吸湿性小而肥效比尿素还高的尿素石膏[CaSO44CO（NH2）2];将磷石膏通过化学过程转化为其他产品,如硫酸钾、制硫酸联产水泥、制硫酸铵和碳酸钙等;与高品位磷矿相混生产过磷酸钙。

（1）用作水泥缓凝剂;

（2）磷石膏联产水泥和硫酸;（3）磷石膏深加工回收钙、磷;（4）生产“磷渣免烧砖”和“磷渣微晶玻璃”等。

3.1磷石膏用于土壤的改良剂

　磷石膏用于盐碱地的改良盐碱地主要是由于土壤长期积盐而形成。

在这些盐中,大部分是危害较大的可溶性盐,若能将这部分盐转化为危害性小的盐类,就能达到改良的效果,因为PG富含钙、磷,且大部分都以离子的形式存在,用它改良盐碱地有3点优势。

1）　Ca2+可与土壤中游离的Na2CO3、NaHCO3作用,生成Ca（HCO3）2、Ca3（PO4）2、Na2SO4,既降低了土壤的碱性,也消除了碳酸盐对农作物的毒害。

2）　土壤胶体上可吸附大量Na+,对农作物的生长不利,PG中的Ca2+可与Na+发生交换,使Na+粘土转变为Ca2+粘土,因此有利于农作物的生长。

3）　磷石膏含有磷元素,在缺磷的盐地使用时,可达到磷肥的效果。

在我国西部有大面积的盐碱地,若利用PG加以改良,将对缓解土地资源的贫乏有重要的意义,目前无机化学工作者应加强对这方面的研究与开发。

　磷石膏用于酸性土壤的改良与土壤酸度有关的高含量可代换性铝对农作物的生长有不利的影响,因而酸性土壤的改良也尤为迫切。

3.2磷石膏用来生产石膏胶凝材料

磷石膏用于生产石膏胶凝材料主要有α-半水石膏和β-半水石膏。

二者都是二水石膏在一定的条件下脱去1·5个水分子而形成。

主要的区别在于脱水的排出方式不同,α型是以液态的形式排出,而β型是以气态的形式排出。

目前国内外生产这2种胶凝材料常用的路线为α型:

PG废渣→浮选+沉淀→再浆泵送入釜→动态水热法脱水转化→真空固液分离→成型。

β型:

PG→浮选+清选→固液分离→滤饼干燥→锻烧→粉磨→成品[3]。

以PG为原料生产α-半水石膏和β-半水石膏是可行的,但是β型生产路线由于存在着电耗大、有粉尘、有废气、劳动条件差等缺陷而不如α型的生产路线合理先进。

据统计,我国的石膏胶凝材料占三大胶凝材料的比重很低,仅为0.14%[4]。

因此,石膏胶凝材料和其制品的开发是今后我国无机材料科学的热点之一。

3.3　磷石膏用作水泥缓凝剂

水泥生产中要使用大量的缓凝剂,传统是用天然石膏（NG）作为缓蚀剂。

由于PG中含有P2O5、氟盐和有机杂质等,不能直接代替天然石膏,一般需要经过石灰中和,再经锻烧后才能使用。

目前已有试验证明,水泥中掺入PG和NG,其性能基本相近,且掺入PG的水泥强度高于掺入NG的水泥。

也有资料介绍,用PG代替NG作为调凝剂掺入,不仅不会降低水泥强度,反而会提高后期强度。

由于在使用时掺入量相对较少,仅为水泥的3%—5%,所以其放射性元素比活度符合《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2001）的要求,可认为它对环境无害[5]。

3.4　磷石膏用于生产硫酸钾与硫酸铵

利用磷石膏制取硫酸钾,目前较为新颖的研究流程是在氨的存在下,用PG与氯化钾反应,在此过程中,氨的浓度应维持在40%以上。

目前,国内改为以碳酸氢铵代替氨,采用“二步法”[6]制取硫酸钾。

这种方法的优势为副产物易再利用,如碳酸钙可用来生产水泥,分离硫酸钾后的剩余母液中主要含的是氯化铵,氯化铵又可用于生产氮钾复合肥;该工艺实现了无“三废”排放,满足绿色化工的环保要求;该工艺操作简便,易于控制,产率较高,因而产品的成本随之降低。

就目前看,PG的副产量有增无减,任何单一的方法都难以解决问题,我们应采取以一种方法为主多种方法为辅的原则,宏观上制定一些倾斜政策,因地制宜地加以开发利用。

对那些投资少、见效快的中小型磷石膏的综合利用项目,也应注意开发。

利用磷石膏制成性能良好的建筑材料,还须解决以下几个问题:

（1）注意避免放射性危害,应以小掺量形式作为胶凝材料使用。

（2）如何处理对磷石膏进行加工处理所产生的污水和废烟等二次污染。

（3）磷石膏的前处理费用会增加生产成本,如何将其降到最低限度,目前尚需更深入的研究。

四对磷石膏的处理现状

国家环保总局已将磷石膏列入危险排放物之列,这将对磷肥企业造成更大的压力。

虽然我国在磷石膏的开发利用方面做了大量工作,但由于种种制约因素,其利用率仍然很低。

磷石膏综合利用情况国际上，日本没有磷资源，磷复肥产能很小，天然石膏储量也少，因此，日本副产磷石膏几乎全部得到利用，是世界上磷石膏综合利用率最高的国家。

德国、法国、芬兰等国利用磷石膏做新型建材也有较好的业绩。

20世纪80年代开始，我国把高浓度磷复肥定为磷肥发展的方向，投资数百亿元建设了大中小型高浓度磷复肥装置约100个。

与此同时，为探讨磷石膏的处置，原化学工业部对磷石膏的综合利用做了大量的试验研究工作，并取得了一定的成绩。

许多磷复肥企业对磷石膏的综合利用也都做了很多工作，主要利用途径如下。

1）磷石膏制硫酸联产水泥。

山东鲁北企业集1990年建设了1套年产3万t磷铵、4万t硫产6万t水泥装置，1999年又建设了1套15、20、30工程，现已翻番到30、40、60。

这是世界上最大的磷制硫酸联产水泥工业装置，不仅完全吃掉了自磷石膏、盐石膏，还到附近磷肥厂收购一部分膏。

由于硫资源得到了循环利用，基本无三废，被国家评为“环境友好企业”。

此外，国家20世纪末还在四川、山东、河北、辽宁等地推设了6套年产4万t硫酸联产6万t水泥装置，的厂产量也已翻番[8]。

近年来，硫硫酸价格大涨，加上环境压力的增加，又激发们利用磷石膏制硫酸的兴趣，一些企业在建设膏制硫酸装置，一些单位在研发窑外分解技我国硫资源短缺，用磷石膏制硫酸有很大的潜力。

4.1作水泥缓凝剂替代天然石膏

现已有安徽集团、江西贵溪、江苏瑞和、重庆涪陵等10企业建设了磷石膏制水泥缓凝剂装置，总产量100万t，有几十家水泥厂使用。

水泥中掺加石主要作用是石膏中的三氧化硫在水泥水化过程制水泥的凝结时间，用量3％～5％[9]。

2007年水泥产量13．6亿t，最少需掺用石膏4000万t。

石膏替代天然石膏做水泥缓凝剂具有较大的潜力。

4.2建筑石膏

建筑石膏粉是石膏建材制品的材料，粉体材料有粉刷石膏、黏结石膏、石膏等；石膏制品主要有纸面石膏板、石膏砌块、板等。

秦皇岛华瀛磷酸有限公司和山东奥宝分山东泰和公司合作建成了以磷石膏为原料纸面石膏板装置[10]。

2007年5月贵州开磷集团建成磷石膏为主要原料的1亿块／a标准砖装置，替黏土砖使用，并在贵州省推广使用。

高质量的建筑石膏粉有较高的附加值，市场前阔。

目前国内多以天然石膏为原料。

针对磷石有少量杂质的特点，寻求高质量、规模化、能的以磷石膏为原料的建筑石膏粉生产技术，为许多磷复肥企业所关注。

一些磷肥企业已经与国内有关单位合作生产建筑石膏粉产品。

澳大利亚RBS速成建筑系统有限公司的RFC流化床石膏焙烧炉技术，能生产出高质量的建筑石膏粉，用该石膏粉制成的石膏大板能承重和耐水，为大量综合利用工业石膏提供了新途径。

一些磷肥企业正在与该公司接触，商谈合作。

4.3作土壤改良剂

20世纪90年代初期，原化工部委托有关单位在内蒙、江苏等地做了大量用磷石膏改良盐碱地的试验工作，效果显著。

委托江苏省农科院在黄淮海地区的试验还通过了正式验收。

目前辽宁黑山等地区仍在使用辽宁西洋集团的磷石膏改良土壤。

4.4用磷石膏生产硫酸铵、硫酸钾、作纸张填料等

实验都已成功，但至今没有实现产业化。

4.5其他

如填充矿坑、筑路等。

用磷石膏作公路路基，在江苏徐州试验成功。

开磷集团用磷石膏填充矿坑的试验已经完成，正式使用后每年可消耗100多万吨磷石膏[11]。

目前，我国的磷石膏利用率约10％左右，处于起步阶段，在全球属利用率较高的。

4.6大宗未利用磷石膏的处理未利用磷石膏的处理

一是建设渣场堆存，该法对堆场建设的防渗、防漏、防洪有一定要求，不能造成环境污染；二是直接排入到海洋里，随着环境保护的增强，用该方法越来越受到限制。

2007年全世界磷酸生产副产磷石膏约1．8亿t。

世界上，绝大部分磷石膏（约90％以上）是陆地堆存处理，这也是最经济、可行的办法。

美国有优质的天然石膏资源，磷石膏有放射性，几乎全部堆存，仅佛罗里达州就有20个磷石膏堆场，到2000年堆存量已约有9亿t[12]。

欧盟等一些国家副产的磷石膏也大部分堆存处理，有些副产磷石膏企业附近有沙坑、废坑、采石场等就可用来做磷石膏堆场。

有的国家排入大海。

我国副产的磷石膏约90％是堆存处理，目前，我国磷石膏堆存量超过1亿t。

五磷石膏的处理方案

5．1建设大型磷酸厂

磷石膏堆场设计时要先回收磷石膏中的有效磷和氟根据南化设计院建议，首先大量回收磷石膏中有价值的水溶性P2O5和可溶性F，然后再对磷石膏滤饼中少量残余的水溶性P2O5和F进行中和处理，使水溶性磷和氟生成难溶的磷酸氢钙和氟化钙沉淀。

经中和净化后的磷石膏由管道送入库内沉淀堆存，其水溶液可以保证符合一般固体废弃物指标要求［pH值大于2．0，ρ（F）小于100mg／L］[13]，这样一方面回收了有价值的P2O5和F，另一方面又可大大节省中和剂用量，既降低生产成本，又降低磷石膏的腐蚀性和毒害性，降低渣场设置等级和工程投资，实现循环经济和环境友好的目标。

初步处理回收P2O5、F的磷石膏用下列两种方法进一步处理。

1）采用干法[14]排渣送去综合利用，作为生产硫酸和水泥、水泥缓解剂、纸面石膏板、空心条板、石膏砖、石膏砌块和热石膏粉的原料。

2）暂时还不能综合利用仍需废弃堆放时，则采用湿法排渣，经中和剂中和处理后输入堆场内。

5．2对中型磷酸厂磷石膏再浆水洗酸解

磷石膏滤饼加洗涤水再浆，再加入定量硫酸酸解处理，然后过滤、水洗除P2O5和F等杂质，磷石膏可达到使用标准。

除杂质过程为：

萃取料浆送入第一台过滤机分离之后，磷石膏滤饼用第二台过滤机的滤液洗涤，洗后的滤饼再利用第二台的洗涤水将滤饼冲入再浆槽，加入定量硫酸酸解处理，将酸解的料浆送入第二台过滤机分离洗涤，滤液返回第一台用于洗涤，洗涤水去再浆槽，磷石膏被除杂质得到净化。

磷石膏净化处理后，P2O5回收率可由91％～93％提高到97％以上，磷矿、硫酸消耗下降4％～5％，扣除净化增加的部分费用，WPA的生产成本约下降3．5％，有较好的经济效益。

六磷石膏利用的制约因素分析

磷石膏不同于天然石膏,其综合利用在许多方面受到限制。

磷酸生产控制在湿法磷酸生产过程中,影响磷石膏品质的主要环节在磷矿的萃取工序和过滤工序。

二水法磷酸生产中,由于磷矿的萃取过程属非均相反应,其硫酸质量分数、矿粉细度、搅拌强度、反应温度均影响反应速度的快慢,而硫酸的加入方式也决定矿粒表面是否会出现钝现象。

系统中过量SO42-的存在,是保证形成良好硫酸钙结晶的前提。

因此要求萃取工序的操作必须根据矿浆品位,精心控制,为形成优质的磷石膏结晶奠定基础。

而实际生产中,由于操作控制指标波动、搅拌浆叶的磨损以和萃取槽内壁的结垢而产生沟流现象等因素影响,使反应并不能随时保完全,因而形成的硫酸钙结晶也不能达到理想的状态。

在过滤工序中,即使磷石膏结晶状况良好,由于经济因素,对滤饼的洗涤也不能保证完全。

同时滤布破损、真空不匀、给料不均等因素都使得滤饼中夹带有水溶性物质,致使磷石膏中保持一定的磷含量而与天然石膏产差别。

尤其是当结晶不好时,造成过滤机/跑稀0,磷石膏品质大大恶化。

七磷石膏在应用过程中存在的问题

7.1自身属性的影响

在用磷石膏生产水泥缓凝剂时,其中含有的水溶性磷易造成水泥过分缓凝,可溶性氟会使水泥的强度降低,其中的有机物也容易降低水泥的使用强度。

磷石膏制得的水泥缓凝剂水分较大,还会造成在水泥生产时出现下料仓结块、堵塞等现象,影响水泥的正常生产。

对磷石膏制得的砌块而言,因其强度受限,不能用于承重墙建设,只能应用于内墙隔断,同时因其耐湿性差,不能单独用于外墙,故大大减少了其需求量。

在做粉刷石膏和装饰石膏时,因磷石膏中含有的杂质而使其颜色成灰黑色,影响建筑外观。

在做路面基层时,还存在着抗水性、抗冻性差等问题。

另外,磷矿中含有的放射性物质进入磷石膏中,使其制得的建材产品在用于民用建筑时会对人体健康造成影响

7.2市场因素

由于磷石膏自身特性,使大多数的水泥厂家担心使用其制得水泥缓凝剂后,影响水泥产品使用性能而不愿接受用磷石膏生产的水泥缓凝剂,从而造成市场开拓困难较大。

生产其他建材产品,则因用量较小,满足不了大生产需求。

经济因素磷石膏的预处理给生产厂家增加了一定的成本,而用磷石膏生产硫酸钾,反应副产的氯化钙又难以处理,需要配套其他生产工艺,制得一系列其他产品。

制硫酸铵则存在流程长、设备多、投资较大的问题;用磷石膏联产水泥也存在工程投资大、生产成本高的问题。

这些都需要大量的资金作后盾。

而磷石膏利用项目大多属于社会效益可观、经济效益差的项目,因此对企业而言,积极性不是很大。

7.3政策因素

目前,国家尚未出台工业石膏替代天然石膏的质量标准,许多石膏产品的用户均是凭个人意识拒绝采用工业石膏制品。

虽然国家鼓励采用磷石膏制品,但缺乏强制推行的政策,使下游企业使用制品的积极性不大。

另外,作为我国磷肥行业实施/循环经济、可持续发展0的重要项目,国家在资金、税收等政策方面以和技术推广方面的扶持力度尚不够大。

产生这些制约因素的原因是多方面的,一方面属于国家经济发展水平有限,另一方面属于磷肥企业过去环保意识不强,忙于发展湿法磷酸,而忽略了磷石膏的开发再利用研究工作。

八对策探讨

8.1加强磷酸生产管理

湿法磷酸生产的过程控制决定了磷石膏的基本品质,因此要保证良好的磷石膏品质,必须加强磷酸的生产控制,尽量减少其品质的波动。

同时做好湿法磷酸生产过程中的/水平衡0工作,尽可能对磷石膏进行充分洗涤,降低其中的水溶磷和氟的含量。

8.2磷石膏的改性

磷石膏要作为天然石膏的替代品,必须对其改性,主要是消除有害可溶磷、氟、有机物以和悬浮性杂质,使磷石膏具有天然石膏的性能。

最简便的方法是添加石灰乳进行中和,使其中的水溶磷和氟转化为难溶的磷酸钙和氟化钙矿物质,消除可溶性磷和氟对水泥的影响。

本公司通过添加石灰乳,可使磷石膏原料中的水溶磷降至0.5@10-4%以下。

尽管磷石膏存在先天不足,但随着国家不断强化环境保护力度以和磷石膏综合利用技术的不断开发,相信磷石膏的综合利用一定会有更加广阔的市场前景。

九磷石膏综合利用的工作重点

9.1做好磷石膏综合利用规划，加大磷石膏综合利用的力度

中国磷肥工业协会已把磷石膏综合利用列为行业“十一五”发展规划中的重点工作，要求各有关磷肥企业做好磷石膏综合利用规划，通过全行业的共同努力，抓住国家取消黏土砖的历史机遇，争取国家、各级政府和有关部门的政策支持。

按照“减量化、再利用、资源化”的原则[15]，提高磷石膏作为资源的意识，到2010年磷石膏利用率力争达到20％。

实现磷肥工业与磷石膏综合利用同步发展，促进磷肥行业的可持续发展。

9.2从源头做起，提高磷石膏质量

磷石膏与天然石膏和脱硫石膏相比，因含有少量磷、氟等杂质，通常需经过预处理方可应用。

磷石膏要实现资源化，减少磷石膏中杂质含量，必须从源头上抓起，为磷石膏的综合利用打好基础。

磷肥企业要根据磷矿质量选择合适的工艺技术方案，提高磷的利用率；对现有生产装置，要加强管理，努力提高磷得率和氟等资源的回收，这样既提高了磷、氟的利用率，又可提高磷石膏质量。

同时，要加强磷石膏堆场的管理，做到有序堆放，防止杂物进入，把磷石膏作为产品进行管理。

9.3加大磷石膏利用、研发投入，推广国内外先进技术

磷肥企业要加大对副产磷石膏综合利用的投入，加大研发力度，注意应用推广国内的成功经验和技术成果，加强与建材行业、有关科研设计单位、设备制造企业的合作，关注和吸收国外先进的技术，从市场需求出发，因地制宜地加以开发、利用。

9.4制定磷石膏排放和堆场的技术规范

为防止磷石膏污染环境，对磷石膏的排放、堆场选址设计、堆场建设、循环水处理等方面制定技术规范，对磷石膏进行无害化处理。

9.5建议国家制定配套政策，鼓励利用再生资源

1）国家应制定相应鼓励性的经济政策，在鼓励综合利用磷石膏的同时，还应鼓励下游用户使用以磷石膏为原料生产的产品。

如：

除对利用磷石膏生产水泥缓凝剂的磷肥企业免征（或即征即退）增值税外，也要让使用该产品的水泥企业享受到优惠。

要为磷石膏等再生材料产品创造市场，并加大天然石膏资源的税、费的征收，鼓励大家利用磷石膏再生资源。

2）希望在制订或修订有关磷石膏和磷石膏产品的标准时，在满足下游产品质量的前提下，指标不要卡得太严。

不同产品对磷石膏质量要求不同，最好不要发生新标准制定前还能利用磷石膏，到新的标准出台后反而不能利用的现象。

结束语

解决磷石膏利用问题已是当务之急，应给予足够重视。

企业可根据本身的实际情况加以选择。

国家各部门对磷石膏利用应给予政策上的支持，科研机构应加大研发力度。

堆存磷石膏不仅占用大量土地，而且易造成环境污染，越来越受到环保部门的关注。

特别是江、河、湖、海沿岸，旅游点等环境敏感地区的企业，环保压力越来越大，搞好磷石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥工业可持续发展的关键。

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