氧化法处理二甲基乙酰胺废水研究.docx

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氧化法处理二甲基乙酰胺废水研究

本科毕业论文

氧化法处理二甲基乙酰胺废水研究

学生姓名：

学号：

08036104

专业班级：

环境工程08-1班

指导教师：

2012年6月10日

摘要

二甲基乙酰胺（DMAC）是一种重要的工业溶剂，在聚醚砜中空纤维膜生产中会产生大量含二甲基乙酰胺的废水。

本文采用Fenton氧化法处理高浓度二甲基乙酰胺废水，通过单因素考察方法对反应体系中H2O2、Fe2+、pH、反应时间、温度等因素进行了研究，确定了Fenton法处理0.5%二甲基乙酰胺废水的最佳工艺条件：

常温下二甲基乙酰胺初始浓度为3500mg/L时，H2O2最佳投加量为0.25mol/L，Fe2+最佳投加量为12.5mmol/L，pH值为3，反应时间为60min，最佳反应温度为30-40℃，且过氧化氢分批投加能显著提高废水COD去除率。

实验结果表明，在最佳反应条件下，0.5%的二甲基乙酰胺废水COD去除率在50%左右。

关键词：

二甲基乙酰胺（DMAC）；Fenton；氧化；COD去除率

Abstract

DMACisavitalindustrialsolvents,theyieldofPolyethersulfonehollowfibermembranecanproducedamountsofDMACwasteliquid.ThisarticlereferredtheFentonoxidationmethodfortreatmentofhighconcentrationsofDMACwastewater,studiedtheH2O2,Fe2+,pH,reactiontime,temperature,etcfactorsbyexperimentalstudyofsingle-factor,determinedthebesttechnologicalconditionsofthetreatmentof0.5%DMACwastewaterbyFentonmethod:

undernormaltemperature,theinitialconcentrationofDMACwasteliquidis3500mg/L,theoptimumaddingamountofH2O2is0.25mol/L,theoptimumaddingamountofFe2+is12.5mmol/L,pHisthree,thereactiontimeis60min,bestreactiontemperatureis30℃to40℃,andhydrogenperoxidebatchaddingcansignificantlyimprovethewastewaterCODremoval.Theexperimentalresultsshowthatundertheoptimumreactionconditions,theCODremovalrateof0.5%DMACwastewateraround50%.

Keyword:

DMAC;Fenton;Oxidation;CODremovalrate

第1章前言

1.1概述

1.1.1二甲基乙酰胺废水的来源

中空纤维膜具有比表面积大、装填密度高、耐压性好等优点，广泛的应用于膜分离领域。

当前在纤维膜生产中较为先进的工艺是以二甲基乙酰胺为溶剂的湿法工艺，二甲基乙酰胺的用量很大[1]。

二甲基乙酰胺作为反应过程的优良的有机溶剂，产生大量的含DMAC废水，质量分数一般在20%～35%，COD很高，且与水以任意比例互溶。

不仅如此，由于二甲基乙酰胺的优良性质，它还广泛应用于生产橡胶、树脂、医药、农药等多方面。

因此，二甲基乙酰胺在工业生产中用量大，市场价格较高，其又具有毒性，在生产、使用和处置过程中排入水体会对水质环境造成很大的影响，危害人们的健康。

所以，进行中空纤维膜生产中二甲基乙酰胺废液的进行处理对于进行环境保护及降低企业的生产成本等方面均具有很重要的意义。

1.1.2二甲基乙酰胺的基本介绍

1.1.2.1二甲基乙酰胺的性质

二甲基乙酰胺，即N,N-二甲基乙酰胺。

英文名称为N,N-Dimethylacetamide（缩写为：

DMAC或DMA），又名醋酸二甲基胺、乙酰二甲胺[2]，分子式为CH3CON（CH3）2，分子量为87.12，熔点为-20℃，沸点为164～166℃（760mmHg），闪点（开）为70℃，燃点为490℃，比重为0.9429（20/4℃），折射率为1.4373[2]。

二甲基乙酰胺是一种无色透明液体，可以与多种有机溶剂混合，如醇、酮、醚、酯等。

相对于“万能溶剂”二甲基甲酰胺而言，由于二甲基乙酰胺在分子结构中引入乙基，它具有更好的热稳定性和化学稳定性。

二甲基乙酰胺在沸点不分解，在水溶液中比较稳定，但有时会因酸和碱的存在而分解。

二甲基乙酰胺生理毒性显著，可经皮肤吸入人体，可强烈刺激人的皮肤，眼睛，呼吸道粘膜，长期接触二甲基乙酰胺会危害人的心、肝、肾脏、血管、神经系统等。

所以，在使用二甲基乙酰胺时必须穿戴好防护用品，如果不慎接触皮肤，应用大量清水冲洗[3]。

二甲基乙酰胺具有很强的毒性，鼠类口服LD为5.4mg/kg，各国都限定了工作场所空气中的二甲基乙酰胺含量，我国规定车间空气中二甲基乙酰胺的最高允许浓度为10mg/m3。

二甲基乙酰胺可燃，要远离火源，应密闭存放在干燥、通风的避光处。

在使用时应注意轻取轻放。

1.1.2.2二甲基乙酰胺的用途

二甲基乙酰胺是一种优良的极性溶剂。

相对于二甲基甲酰胺，它具有热稳定性高，毒性小，腐蚀性低等特点，可以代替二甲基甲酰胺。

同传统有机溶剂相比，它作为溶剂或催化剂，可提高产品的质量和收率，它的用途非常广泛[4]，主要有以下几方面：

（1）高分子有机合成：

二甲基乙酰胺作为溶剂广泛的应用于橡胶、树脂、纤维生产中。

（2）医药和农药生产：

二甲基乙酰胺已广泛用于多种抗菌素药品的生产，目前更是应用于多种新药品的合成，例如生产奈非西坦、乙丙昔罗、雷诺嗪等药物，是重要的医药原料。

在农药上应用于合成农药杀虫剂等。

（3）石油化工：

二甲基乙酰胺作为催化剂的一种，广泛应用于石油化工中，它可以有效提高反应过程中卤化、氰化、烷基化、环化和脱氢的速度，提高产物收率。

（4）腈纶生产：

腈纶的生产方法主要有二甲基甲酰胺一步法、硫氰酸钠二步法以及二甲基乙酰胺有机湿法，其中以二甲基乙酰胺为溶剂的湿法工艺比较具有发展前景。

（5）有机颜料：

二甲基乙酰胺常作为溶剂用于有机颜料的生产中，可以取得令人满意的生产效果。

（6）其他方面：

二甲基乙酰胺可作为萃取蒸馏溶剂用于分离C8馏分中的苯乙烯，可作为溶剂用于抽提C4中的丁二烯，作为溶剂制作细菌纤维素纳米棒阵列等[5]。

1.2.2.3二甲基乙酰胺的生产现状及发展

二甲基乙酰胺多采用醋酸法生产，目前国内生产二甲基乙酰胺的企业有十几家，主要有宁波亿得精细化工有限公司、上海新华化工厂[6]、上海经纬化工有限公司等。

最近几年，国产二甲基乙酰胺的价格呈缓慢下降的趋势[7]，目前二甲基乙酰胺的价格在10000元/吨左右。

利用醋酸法制得的二甲基乙酰胺中水分和色度较难满足用户要求，且耗能较大，生产成本很高；利用催化精馏法有利于大规模制取二甲基乙酰胺，但能耗很高；为了取得较高纯度的产品并满足经济效益要求，目前多研究利用纯三甲胺与一氧化碳加压催化制取二甲基乙酰胺。

1.2国内外难降解有机废水研究现状

目前处理高浓度、难降解有机废水的方法很多，总体可以分类为：

生物处理法、物理处理法、物理化学处理法和化学处理法。

由于各类方法的作用机理不同，因此，在处理成本、效果和应用范围上存在一定差异。

针对不同高浓度、难降解有机废水的特性，采用不同的处理方法就成为有效控制水污染的前提之一。

1.2.1生物法

生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定、无害的物质。

生物处理是废水净化的主要工艺，其具有经济可行、无二次污染等特点，主要用于处理农药、印染、制药等行业的有机废水。

生物处理高浓度难降解有机废水的主要方法有好氧生物、厌氧生物、生物膜法、酶生物处理技术以及发酵工程等。

1.2.2物理化学法

物理处理法是指应用物理作用改变废水成分的处理方法，如沉降、过滤、均化、气浮等单元操作。

物理处理法设备简单、操作简便，但它仅能去除废水中粒径较大的悬浮颗粒，不能去除废水中的溶解性污染物。

物理化学处理法是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术。

常用的处理方法有：

萃取、精馏、吸附、膜技术、离子交换、混凝等。

1.2.3化学法

化学处理法是利用化学原理和化学作用使废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法。

其单元操作过程有焚烧法、化学氧化法等。

焚烧法是利用燃料油、煤等助燃剂将有机废水单独或者和其它废物混合燃烧，将其中的有机物转化为水、二氧化碳、碳酸盐等无害物的方法。

焚烧法的优点是效率高、速度快，可以一步将废水中有机物主体彻底转化为二氧化碳和水；缺点是设备一次投资大、能耗大和处理成本高，且有机物焚烧后产生的烟气和飞灰会对环境造成二次污染，需进一步处理。

化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物以及无机物的方法。

化学氧化法分为两大类：

一类是在常温常压下利用强氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧等）将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水；另一类是在高温高压下分解废水中有机物，包括超临界水氧化和湿空气氧化工艺，所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢，一般采用催化剂降低反应条件，加快反应速率。

化学氧化法既可作为单独的处理方法，也可与其它处理方法结合联用，以达到最佳处理效果。

目前高浓度有机废水的化学处理是一个非常活跃的研究领域，针对不同类型的废水处理新方法不断涌现，其中尤其以高级氧化技术最为引人注目。

1.3高级氧化技术处理有机废水研究进展

现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水日益增多,常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求,这类废水的处理技术成为研究的热点。

随着研究的深入，高级氧化技术应运而生，且已获得了显著的进展。

尤其对于难降解低浓度有机废水的深度处理，目前国内外主要采用高级氧化法进行深度处理或生物预处理。

1.3.1Fenton试剂氧化法

1964年，加拿大学者H.REisehnuoser首次使用Fenton试剂处理苯酚以及烷基苯废水[8,9]，开创了Fenton试剂在废水处理领域的先例。

Fenton试剂是将亚铁盐与过氧化氢按一定比例混合而成的强氧化剂，其氧化原理是：

通过Fe2+等催化剂或光辐射或电化学的作用，使H2O2生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH），自由基可与难降解有机物反应，达到处理废水的目的。

Fenton试剂反应之所以具有较强的氧化能力，主要是因为过氧化氢在铁离子催化下生成氧化能力很强的羟基自由基，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。

另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达569.3kJ，具有很强的加成反应特性。

因而，Fenton试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理，在国内外废水处理中受到普遍重视[10]。

陈芳艳[11]等利用Fenton试剂处理印染废水，考察了反应时间、H2O2用量、Fe2+用量以及pH对印染废水的色度及CODCr去除率的影响。

结果表明，随着反应时间的延长，色度及CODCr去除率增大，最佳反应时间为30min；色度及CODCr的去除率随着H2O2（30%）的用量增加而增大，最佳用量为4mL/L；Fe2+最佳用量为300mg/L；最佳pH值为4.0。

在最佳实验条件下，CODCr浓度为650mg/L的废水经氧化处理后可达标排放，CODCr值为1200mg/L的废水，需经絮凝预处理后再用Fenton试剂氧化，方可达标排放。

陆茵，汪诚文[12]采用Fenton氧化深度处理柠檬酸废水，通过正交试验和单因素轮换试验，分析pH、H2O2、反应时间、H2O2/FeSO4四个主要因素对CODCr去除效果的影响。

试验结果表明：

影响效果从大到小依次为pH>H2O2/FeSO4>反应时间>H2O2投加量。

刘剑玉，汪晓军[13]采用Fenton试剂对精细化工废水进行深度处理研究，通过实验得出，在H2O2投加量为18mmol/L，FeSO4·7H2O投加量为12mmol/L，反应时间1.5h，废水pH=4的条件下，二级生化出水的COD去除率达到82.61%，降到100mg/L以内，达到国家一级排放标准。

刘千钧等[14]通过实验探讨了采用Fenton法深度处理制浆造纸综合废水时H2O2/Fe2+、H2O2投加量、体系pH值等条件对COD和色度去除效果的影响，结果表明，体系最佳pH值为2～3，H2O2/Fe2+摩尔比为5:

1，H2O2投加量1mL/L，在此条件下，COD可降至50mg/L以下，色度去除率大于80%。

刘志国[15]利用Fenton试剂降解DMF废水，考察了H2O2用量、Fe2+用量、反应物初始浓度对DMF废水COD的影响。

结果表明，增加H2O2用量和降低DMF初始浓度，均能提高COD去除率，且Fe2+的最佳用量n（Fe2+）:

n（H2O2）=40:

1。

综上所述，Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有氧化能力强、反应条件温和、设备简单，适用范围广等优点，是一种很有应用潜力的废水处理技术。

目前存在的主要问题是处理成本较高，过程不易控制，如Fe2+浓度大（mFe:

mCOD＝0.28:

1.00），Fe2+与H2O2反应降低了H2O2的利用率（1gCOD需投加0.18gH2O2），该系统要求在较低pH值范围（一般为pH＝3～5）内进行、处理后的水会带有颜色（Fe2+转化为Fe3+）等[16]，但对于毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水处理仍是一种较好的方法。

目前一些研究已表明，采用Fenton试剂作为一种预处理的方法，并与其它处理方法相结合，可以有效降低处理成本，并进一步拓宽Fenton试剂在废水处理中的应用范围。

1.3.2类Fenton试剂法

由于Fenton氧化法中Fe2+和H2O2的利用率不高，有机物的降解不完全。

改进的Fenton氧化法应运而生，如UV/H2O2、Fe3+/H2O2、UV/Fe（C2O4）33-/H2O2、UV/Fenton法和电/Fenton法等，其分解机理与Fenton试剂及其相似，均产生·OH，因此，将各种改进了的Fenton试剂法称为类Fenton试剂法。

目前，类Fentno试剂法已成为现在环境科学工作者研究的热点，由此也产生出了许多新的理论和技术。

1.3.2.1UV/H2O2体系

H2O2作为一种较强的氧化剂，可以将水中的有机污染物及有毒污染物氧化成无毒的或易生物降解的化合物，但从处理效率和成本看，并不适合直接处理含高浓度难降解有机污染物的工业废水，将UV引入后可直接提高处理效率。

H2O2/UV体系分解机理为：

H2O2+hv→2·OH（1-1）

·OH+H2O2→·O2H+H2O（1-2）

·O2H+H2O2→·OH2+H2O+O2（1-3）

该体系相对于Fenton试剂其特点为：

没有对H2O2的消耗，氧化剂的利用率高；该系统的氧化效果基本不受pH值得影响，适用范围较广。

但该体系也存在一定缺点，反应速率较慢。

影响UV/H2O2氧化反应的因素众多，主要有：

H2O2浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的pH值、反应温度、反应时间等。

UV/H2O2的作用过程可以认为是：

一方面UV的活化作用可以使有机物直接降解；另一方面UV的作用会促使H2O2氧化有机物或由其产生的轻基自由基的氧化能力都得到较大的提高。

因此，UV/H2O2体系能有效氧化难处理的有机污染物，如处理重度污染工业废水，制革废水，漂白纸浆废水，石油炼制废水，纺织工业废水，染料废水的降解和脱色等。

S.Esplugas等[17]用UV/H2O2法降解水中的苯酚，在pH=2.3～3.5时，酚的降解率达87.0～90.6%；J.Deuat等[18]用此法处理阿特拉津和丙酮，120min可使COD降解达51%；I.A.Alaton等用UV/H2O2法与炭联用，处理染料废水；S.F.Kang等[19]用UV/H2O2等方法处理印染厂废水；P.stepnowski等[20]用UV/H2O2法处理石油精炼厂废水；M.Y.Ghaly等[21]用UV/H2O2法研究了对氯苯酚的降解。

此外，UV/H2O2在受污染地下水的净化中也得到应用，尤其是在北美。

利用UV/H2O2处理受四氯乙烯污染的地下水实验表明：

地下水中四氯乙烯的浓度为76～227μg/L时，用UV/H2O2处理可达到97.3~99%的去除率，而UV/H2O2氧化法的费用与活性炭相当。

1.3.2.2Fe3+/H2O2体系

研究发现，在Fenton反应中，如果以三价铁离子取代二价铁离子，双氧水的分解反应依然可以进行，但分解速度以及对有机污染物的氧化分解速率十分缓慢。

在早期研究中，以色列化学家Kremer[22]运用滴定和光谱的方法研究了过氧化氢被高氯酸铁分解的过程，结果发现在过氧化氢的分解过程中有三价铁与过氧化氢生成的过氧化物生成，其反应步骤可表表示为：

Fe3++HO2→Fe3+HO2-（Ⅰ）（1-4）

Fe3+HO2-（I）→Fe（HO2）2+（Ⅱ）（1-5）

Fe（HO2）2+（Ⅱ）+H2O2→produets（Fe2+，OH-，H2O，O2）（1-6）

（Ⅰ）为离子对配合物，（Ⅱ）为络离子，当比H2O2/Fe3+=300~10，分解动力学以复合物（Ⅰ）的机理表示，在较低的比例之下（4～0.2），复合物（Ⅱ）在动力学也是很重要的。

目前，研究结果表明，在该体系中可能有以下反应发生：

Fe3++H2O→[FeOH]2++H+（1-7）

Fe3++2H2O→[Fe（OH）2]++2H+（1-8）

2Fe3++2H2O→[Fe2（OH）2]4++2H+（1-9）

Fe3++H2O2→[Fe（HO2）]2++H+（1-10）

[FeOH]2++H2O2→[Fe（OH）（HO2）]++H+（1-11）

[Fe（HO2）]2+→Fe2++HO2（1-12）

[Fe（OH）（HO2）]+→Fe2++HO2+OH-（1-13）

根据以上反应历程，在三价铁离子作用下双氧水的分解机理起源于Fe3+与HO2的复合物Fe（HO2）2+和[Fe（OH）（HO2）]+的分解，这些配合物的生成速度非常快，在三价铁离子与双氧水混合后数秒之内即达到平衡。

这些配合物进一步分解为亚铁离子和HO2，生成的HO2具有一定的氧化性，因而Fe3+/H2O2体系也可降解有机物，但HO2电极电位较小于·OH，故Fe3+/H2O2体系对有机物的降解速率及效果远远低于传统的Fenton试剂，所以Fe3+/H2O2体系在实际运用中较少用到，但在紫外光的照射下，该体系可以极大的加速有机物的降解速率，而且H2O2的利用率较高。

1.3.2.3UV-Fenton试剂法

UV/Fenton法是Fenton技术的进一步发展，其基本原理类似于Fenton反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是·OH。

与Fenton反应不同的是，它在处理污染物的应用中表现出了更明显的优点：

体系能保持H2O2较高的利用率，降低Fe2+的用量；使Fe2+/Fe3+保持良性循环；污染物降解更为彻底；Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物络合物是光活性物质，在紫外光作用下可继续降解。

此外，在升高体系pH的条件值下Fenton试剂中Fe3+以Fe（OH）3胶体的形式存在，具有絮凝-吸附的性能。

Fe2++l/2O2+H2O+OH-→Fe（OH）3（1-14）

Fe3++3OH-→Fe（OH）3（1-15）

UV-Fenton催化氧化处理技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水反面表现出比其他方法更多的优势，成为目前世界上水处理领域AOP技术中的研究热点。

Moraes等[23]用PHoto-Fenton氧化法处理含油污水，在H2O2（100～200mmol/L），Fe2+（0.5～1mmol/L），氯化钠（200～2000mmol/L）的实验条件下测定污染物的吸收光谱和总有机碳（TOC）。

实验表明：

PHoto-Fenton氧化法处理含碳氢化合物废水的可行性（即使在高浓度的情况下）。

郁志勇等[24]用UV/Fenton法对氯酚混合液进行处理，在lh内COD去除率达到83.2%。

Pigllatello等[25]研究表明Fenton法可完全降解酸性溶液中的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，5-涕，当用带有少量紫外线的可见光照射时，降解作用明显增强，时间缩短，H2O2用量也大为减少。

影响UV/Fenton反应的主要因素包括有机物的浓度、Fe2+的浓度、H2O2的浓度、溶液的pH值、温度、反应时间和灯源等。

张丙华，耿春香[26]采用UV/Fenton氧化处理难降解腈纶废水，研究了Fe2+和H2O2的投加量、pH值、光照时间、光照强度、有机物的浓度等条件对降解腈纶废水效果的影响。

通过实验得出了UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水的最佳反应条件为：

原水样pH=3，Fe2+浓度为10mmol·L-1，H2O2浓度为20mmol·L-1，紫外光照强度为1000W（λ=365nm），光照时间为50min，CODCr降解率最高达62.77%。

BOD5提高至360左右，B/C值升高至0.57左右。

张慧俐等[27]采用紫外光辅以Fenton试剂对合成洗涤废水进行深度处理，发现当洗涤废水CODCr值不超过800mg/L时，Fenton试剂在溶液中的最佳量是：

Fe2+浓度为44.5mg/L，H2O2浓度为1656mg/L，最佳pH值为3，紫外光波长范围为240～300nm，光照时间在60～120min内，可提高废水的可生化性，有利于后继生化处理，当光照时间不少于180min，处理后的废水可直接排放。

该方法存在的主要问题是太阳能利用率不高，能耗较大，处理设备费用较高。

另外，当有机物浓度高时，被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照时间，H2O2的投加量也随之增加，·OH易被高浓度的H2O2所清除。

因而，UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水[28]。

1.3.2.4UV/Fe（C2O4）33-/H2O2法

水中含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有很高的光化学活性。

把草酸盐和柠檬酸盐引入UV-Fenton体系可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。

一般说来，pH值在3～4.9时，草酸铁络合物效果好；pH值在4.0～8.0时，Fe3+柠檬酸盐络合物的效果好。

但相比之下，UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具有发展前途，因为草酸铁络合物具有三价铁的其它络合物所不具备的光谱特性，有极强的吸收紫外线的能力，不仅对波长大于200nm的紫外光有较大的吸收系数，甚至在可见光照射的情况下就可产生Fe2+、C2O4-·和CO2·，在250～450nm范围内实测Fe2+的量子产率为1.0～2.0，C2O4-·和CO2·在溶解氧作用下进一步转化成H2O2，这就为Fenton试剂