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不同类型分子筛对甲醛吸收的研究
FoshanUniversity
本科生毕业设计（论文）
二〇一一年六月
摘要
本论文对NaA、NaY和ZSM-5型分子筛吸附甲醛的性能进行了比较,发现三种分子筛对低浓度甲醛溶液的吸附效果都比较好，达到80%以上。
进行有机改性前ZSM-5分子筛对甲醛的吸附量较高,在50mg/L甲醛溶液中的吸附量达到2.136mg/g。
改性后三种类型分子筛的吸附量都明显提高，其中改性NaY型分子筛对甲醛的吸附量超过改性ZSM-5型分子筛，在50mg/L甲醛溶液中吸附量达到4.581mg/L。
关键词：
分子筛;吸附;甲醛;改性
Abstract
DifferentTypesofTormaldehydeAbsorptionbyMolecularSieve
YANGZhuo-dong
ThepaperstudiedthetormaldehydeadsorptionpropertiesbyNaA,NaYandZSM-5molecularsieve.Itwasfoundthattheadsorptioneffectofthreemolecularsievesonlowconcentrationformaldehydesolutionwerequitegood,achieve80%.TheadsorptionquantitywasthehighestofZSM-5molecularsieveonformaldehydesolutionattheconcentrationof50mg/Lbeforemodification,achieved2.136mg/g.Threetypesofmolecularsievesadsorptioncapacitywereobviouslyimprovedaftermodification,whichmodifiedNaYmolecularsieveadsorptionquantityofformaldehydeexceededZSM-5molecularsieveadsorptionquantity.TheadsorptionquantityofmodifiedNaYonformaldehydesolutionattheconcentrationof50mg/Lachieved4.581mg/L.
Keywords：
Molecularsieve；formaldehydeadsorption；modification
不同类型分子筛对甲醛吸收的研究
1.引言
1.1甲醛的危害
甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。
易溶于水，通常以水溶液形式出现，35～40％的甲醛水溶液就是我们经常用到的福尔马林。
甲醛也是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、合成纤维、油漆、皮革工业、医药、染料等。
甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。
甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。
甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。
甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。
经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角花和脆弱、甲床指端疼痛等。
全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害更大[1]。
1.2甲醛的用途
甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品种中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。
但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。
甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。
人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。
甲醛的用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。
据知情人士介绍，1吨甲醛价格在1600元上下，甲醛滥用的主要原因在于其低廉的价格。
几年以来我国的甲醛产量成逐年递增的趋势，这与我国纺织工业和建材工业的发展是一致的，这说明在今后的很长一段时间内甲醛还是我国化工行业的宠儿。
据有关专家介绍，近年来我国已研制成功了无甲醛的免烫整理剂，以及不含甲醛的环保型脲醛树脂，然而时至今日也没有被大量投产，主要原因就是价钱昂贵，可见，便宜的价格阻碍了甲醛的替代进程。
1.3治理方法
目前,治理甲醛污染的方法主要有通风法、化学反应法、催化氧化法、物理吸附法等.与其他方法相比,吸附法具有脱除效率高、富集功能强、不易造成二次污染等优点,是近年来治理低浓度有害气体的有效方法。
分子筛以其规整的晶体结构、均匀一致的孔分布,非常高的比表面积和吸附容量及可调变的表面性质在气体吸附领域得到广泛的应用.由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石本身是一种极性物质,可通过静电诱导使分子极化;甲醛等醛类物质含有羰基极性基团,为极性吸附质,易于被沸石吸附[2]。
另外，沸石具有可逆离子交换能力，利用它可调节晶体内的电场分布、表面酸性，从而改变分子筛的吸附性能[3]。
1.4分子筛的合成
水热合成法是传统的分子筛合成方法,基本过程是将具有适当原料组成的反应凝胶，密封于水热反应釜中，在一定温度下自生压力晶化出分子筛产品。
一般反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R2O-Al2O3-SiO2-H2O，其中R2O可以是Na2O、K2O或有机模板剂等，硅源和铝源可使用多种含硅和铝的化合物，如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯，硫酸铝和铝酸钠等。
人工合成的分子筛中，模板剂起重要作用，一般来说模板剂的作用包括：
①在形成无机物骨架过程中作为空间填充物，对骨架起支撑、稳定作用；②电荷匹配原理，满足与无机物骨架之间的静电匹配；③起结构导向作用。
本课题尝试用水热合成法制造几种常见的分子筛，再进行有机改性，比较改性前后几种分子筛的对甲醛吸收的变化。
2实验部分
2.1主要实验仪器和药品
2.1.1主要实验仪器
名称
厂家/产地
恒温加热磁力搅拌器
巩义市英峪予华仪器厂
不锈钢水热反应釜
800型离心沉淀器
上海手术器械厂有限公司
HH2-数显恒温水浴锅
金坛市富华仪器有限公司
722S可见分光光度计
上海精密科学仪器有限公司
台式干燥箱
四川省医药管理局
电炉
广州电子瓦器厂
马弗炉
机械搅拌器
中国上海实验电炉厂
2.1.2主要实验药品
药品名称
规格
生产厂家
氢氧化钠
分析纯
广州化学试剂厂
硫酸铝
分析纯
广州华顺发展公司
25％硅溶胶
四丙基溴化铵（TPABr）
分析纯
硅酸钠
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）
分析纯
山东济宁市化工研究所
硫代硫酸钠
分析纯
广州化学试剂厂
乙酸铵
化学纯
广州市化学试剂厂
乙酰丙酮
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
2.2实验方法
2.2.1分子筛的制备
（1）NaA型分子筛
反应胶配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=4∶2∶1∶300。
具体实验步骤为：
在250mL的烧杯中，将13.5gNaOH和12.6gAl2（SO4）3·18H2O溶于130mL的去离子水中，在磁力搅拌状态下，用滴管缓慢加入9g25％的硅溶胶，充分搅拌约10min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，放入恒温80℃的电热烘箱中，6h后取出。
将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120℃的烘箱中干燥过夜，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。
（2）NaY型分子筛
NaY型分子筛的制备需在反应胶中添加Y型导向剂，提供Y型分子筛晶体成长的晶核，才能高选择性地完成晶化过程。
Y型导向剂反应胶配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=16∶15∶1∶310。
具体实验步骤为：
在250mL的烧杯中，将18.4gNaOH溶解于42.6mL的去离子水中，冷却后，在搅拌状态下缓慢注入60mL硅酸钠溶液（SiO2浓度为5mol/L，Na2O浓度为2.5mol/L），然后用滴管缓慢滴加100mL的0.2mol/L硫酸铝溶液，均匀搅拌30min，室温下陈化24h以上。
反应胶最终配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=4.5∶10∶1∶300，导向剂含量为10％（以SiO2物质的量为参比）。
具体实验步骤为：
在250mL的烧杯中，将8.2gNaOH溶解于50mL去离子水中，冷却后分别加入16.7gY型导向剂和40.8g25％硅溶胶，均匀搅拌10min，在强烈机械搅拌状态下，用滴管缓慢加入18mL1mol/L硫酸铝溶液，充分搅拌约10min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温90℃的电热烘箱中，24h后取出。
将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120℃烘箱中干燥过夜，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。
（3）ZSM-5分子筛
ZSM-5分子筛的合成体通常含有有机胺模板剂，模板剂对形成特定晶体结构的分子筛有诱导作用。
反应胶配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶TPABr∶H2O=6∶60∶1∶8∶4000。
具体实验步骤为：
在150mL烧杯中将1.2gNaOH、3.5g四丙基溴化铵（TPABr）和1.1gAl2（SO4）3·18H2O溶解在100mL去离子水中，然后加入24g25％硅溶胶，充分搅拌约20min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温180℃电热烘箱中，72h后取出。
将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，转移到表面皿中，放在120℃烘箱中过夜。
将干燥样品移至瓷坩锅，放入马福炉中650℃焙烧8h除去有机模板剂，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。
所有分子筛测试前都要在400℃活化4小时。
2.2.2分子筛的有机改性
精确称取5.0g分子筛于250mL的烧杯中,再分别加入100mmol/L的HDTMA溶液10,15,20,25mL,即改性剂的投加量分别为200,300,400,500mmolHDTMA/kg分子筛,分别加入90，85，,80,75ml去离子水，在磁力搅拌器中搅拌8h,并用去离子水洗涤5次,自然风干后得到负载不同量的HDTMA的有机改性分子筛。
2.3吸附实验
取一定体积、一定浓度的甲醛水溶液,注入250mL碘量瓶中,再投加一定量的分子筛,在一定温度下振荡吸附,定时取样抽滤,用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的变化。
2.4吸收后溶液的测定方法
量取10ml乙酰丙酮（体积百分浓度0.4%）和10ml乙酸胺溶液（质量百分浓度20%）于50ml碘量瓶中，然后准确吸取10ml吸收液到50ml碘量瓶中，塞上瓶塞，摇匀，再放到（40±2）℃的恒温水浴锅中加热15min，然后把这种黄绿色的溶液静置暗处，冷却至室温（18℃~28℃）在分光光度计上412nm处，以蒸馏水作为对比溶液，调零。
用厚度为0.5cm的比色皿测定萃取溶液的吸光度，然后计算出甲醛的吸收率η=（C0-Ct）/C0
C0——甲醛的初始浓度，单位是ug/ml
Ct——吸附时间为t时的甲醛的浓度，单位是ug/ml
测定结果一般保留三位小数
2.5甲醛标准曲线的绘制
2.5.1甲醛标准液的配制与标定
（1）甲醛标准液的配制
取2.8ml含量为36%-38%的甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。
此溶液浓度约为1mg/ml，其准确浓度用碘量法标定。
（2）硫代硫酸钠溶液（C=0.1mol/L）的标定
吸取0.1000mol/L碘酸钾标准溶液25.0ml置于250ml碘量瓶中，加40ml蒸馏水，加10g/100ml碘化钾溶液10ml，再加（1+5）盐酸溶液10ml，立即盖好瓶塞，混匀，在暗处静置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚褪去。
平行做三份滴定。
硫代硫酸钠溶液浓度按下式计算。
C=（0.1×25.0）/V
式中V—滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值，ml。
（3）甲醛标准液的碘量法标定
精确量取20.00ml待标定的甲醛标准液，置于250ml碘量瓶中。
加入20.00ml0.1000mol/L碘溶液和15ml1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入20ml0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1ml0.5%淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚褪去，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V2，ml）。
同时用蒸馏水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积（V1，ml）。
甲醛溶液的浓度用下式计算：
C=（V1—V2）×N×0.75
式中V1—试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml；
V2—甲醛标准液消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml；
N—硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度。
二次平行滴定，误差应小于0.05ml，否则要重新标定。
（4）已标定的甲醛标准液，要贴上标签，在阴暗处放置。
使用前要摇匀。
（5）若甲醛标准液存放已有1个月，则要重新进行标定。
2.5.2甲醛的测定
吸取适量试样（含甲醛在80μg以内，体积不超过25mL）于25mL具塞刻度管中，用水稀释至标线。
加入2.5mL乙酰丙酮溶液，摇匀。
于45～60℃水浴中加热30min，取出冷却。
用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线上查出试样中甲醛的含量。
2.5.3空白试验
用25mL水代替试样，按上述步骤进行平行操作。
2.6校准曲线的绘制
取数支25mL具塞刻度管，分别加入0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，8.00mL甲醛标准使用溶液，加水至25mL。
进行分光光度测定。
在扣除空白试验的吸光度后，以吸光度和对应的甲醛含量绘制校准曲线。
表2-1甲醛标准曲线
甲醛浓度μg/ml
0
0.096
0.395
0.968
1.989
2.996
3.496
吸光度A
0
0.010
0.086
0.231
0.490
0.745
0.872
图2-1甲醛标准曲线
3.实验结果与讨论
3.1三种分子筛对不同浓度甲醛水溶液的吸附效果
3.1.1三种分子筛对浓度为5mg/L甲醛水溶液的吸附效果：
表3-1三种分子筛对浓度为5mg/L甲醛水溶液吸附的效果
分子筛类型
吸附率（%）
时间（min）
NaA型分子筛
NaY型分子筛
ZSM-5型分子筛
30
60
90
120
79.5
81.0
82.9
83.2
80.3
82.7
83.8
84.3
80.6
83.8
84.1
84.0
图3-1各种分子筛对浓度为5mg/L甲醛水溶液吸附的效果
3.1.2三种分子筛对浓度为15mg/L甲醛水溶液吸附的效果
表3-2各种分子筛对浓度为15mg/L甲醛水溶液吸附的效果
分子筛类型
吸附率（%）
时间（min）
NaA型分子筛
NaY型分子筛
ZSM-5型分子筛
30
48.2
59.3
60.8
60
41.3
60.9
61.0
90
50.1
61.3
62.4
120
50.6
61.5
63.5
图3-2各种分子筛对浓度为15mg/L甲醛水溶液吸附的效果
3.1.3三种分子筛对浓度为50mg/L甲醛水溶液吸附的效果
表3-3三种分子筛对浓度为50mg/L甲醛水溶液吸附的效果
分子筛类型
吸附率（%）
时间（min）
NaA型分子筛
NaY型分子筛
ZSM-5型分子筛
30
13.4
16.3
19.2
16.0
60
16.3
20.7
90
17.2
20.0
20.9
120
17.3
20.4
21.3
图3-3三种分子筛对浓度为50mg/L甲醛水溶液吸附的效果
由图3-1,3-2和3-3可看出，随着甲醛溶液浓度的升高，三种分子筛的吸附率都在下降，在30min时吸附率已经比较稳定，在90min以后三种分子筛的吸附率基本稳定。
3.2三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果
为了数据的稳定，以下数据均在吸附时间为120min下测定。
表3-4三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果
分子筛类型
吸附率（%）
甲醛浓度（mg/L）
NaA型分子筛
NaY型分子筛
ZSM-5型分子筛
1
84.3
85.3
84.5
5
83.2
84.3
84.2
10
72.3
80.3
80.6
15
50.6
61.5
63.5
20
40.3
48.3
53.2
40
21.2
24.6
26.3
50
17.3
20.4
21.3
图3-4三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果
表3-5三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附量
分子筛类型
吸附量（mg/g）
甲醛浓度（mg/L）
NaA型分子筛
NaY型分子筛
ZSM-5型分子筛
1
0.168
0.1706
0.1690
5
0.8321
0.8432
0.8402
10
1.446
1.606
1.612
15
1.518
1.845
1.905
20
1.612
1.932
2.084
40
1.696
1.996
2.102
50
1.731
2.041
2.136
图3-5三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附量
由以上数据可知，通过水热合成的三种分子筛对低浓度甲醛溶液都有比较高的吸收率，随着甲醛浓度的增加，三种分子筛的吸收率都有不同程度的降低，其中NaA型分子筛的吸收率下降最快，ZSM-5型分子筛吸附性能相对好。
NaA型分子筛、NaY型分子筛和ZSM-5型分子筛吸附量分别在1.61mg/g、1.93mg/g和2.08mg/L以上就趋向稳定。
3.3用HDTMA（十六烷基三甲基溴化铵）对三种分子筛进行有机改性
3.3.1不同有机改性剂添加量下三种分子筛对甲醛吸收的效果
表3-6不同有机改性剂添加量下三种分子筛对50mg/L甲醛吸收的效果
分子筛类型
吸附量（mg/g）
HDTMA（mmol/kg）
NaA型分子筛
NaY型分子筛
ZSM-5型分子筛
0
1.731
2.041
2.136
200
2.902
3.923
3.224
300
3.356
4.581
3.423
400
3.212
4.472
3.621
500
2.935
4.224
3.521
图3-6不同有机改性剂添加量下三种分子筛对50mg/L甲醛吸收的效果
由图3-6可知，使用HDTMA对三种分子筛进行有机改性后，其吸附量都有比较高的提升。
NaA型、NaY型分子筛和ZSM-5型分子筛分别在HDTMA添加量为300mmol/kg、300mmol/kg和400mmol/kg效果最好。
其中NaY型分子筛改性后吸附量提升最明显，由改性前的2.041mg/g提升到4.581mg/g。
吸附量与表面活性剂的浓度有着密切的联系,随表面活性剂浓度的增加,在固体表面层所吸附的表面活性剂的浓度逐渐增大,使得溶液的表面张力逐渐下降,当表面活性剂的浓度增加至一定浓度时,溶液的表面张力降到最低,表面活性剂在固体表面的吸附量达到最大值,继续增加溶液浓度,其表面张力几乎不再变化[23]。
随HDTMA溶液浓度的增加,分子筛表面吸附的HDTMA分子或离子逐渐增多,经HDTMA修饰后,分子筛孔容变大,极性增强,对甲醛的吸附量增加,HDTMA溶液达到一定的浓度后,溶液浓度的继续增加不会改变分子筛的表面张力,同时分子筛所吸附HDTMA的量也保持不变,而过多的HDTMA大分子可能会造成分子筛层间的堵塞,不利于改性分子筛对甲醛的吸附,导致改性分子筛对甲醛吸附量的降低。
3.3.2最佳改性剂添加量下三种分子筛对甲醛的吸收效果
表3-7三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附效果
分子筛类型
吸附率（%）
甲醛浓度（mg/L）
改性NaA型分子筛
改性NaY型分子筛
改性ZSM-5型分子筛
1
84.8
84.9
85.1
5
84.3
84.5
84.8
10
83.4
83.9
83.6
15
80.3
81.6
82.0
20
75.3
79.4
76.5
40
41.3
55.4
44.5
50
33.5
45.8
36.2
图3-7三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附效果
表3-8三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附量
分子筛类型
吸附量（mg/g）
甲醛浓度（mg/L）
NaA型分子筛
NaY型分子筛
ZSM-5型分子筛
1
0.1696
0.1698
0.1702
5
0.8431
0.8452
0.8484
10
1.668
1.691
1.672
15
2.409
2.448
2.461
20
3.012
3.176
3.060
40
3.304
4.432
3.560
50
3.350
4.581
3.621
图3-8三种改性分子筛在不同浓度甲醛浓度下的吸附量
由以上数据可得，改性后的分子筛保持着低浓度甲醛溶液的高吸收率，对较高浓度甲醛的吸附量都有不同程度的提高，其中NaY型分子筛提升最为明显。
改性后的NaY型分子筛对甲醛的吸附量超过了ZSM-5型分子筛。
4.结论及尚存在的问题
4.1结论
（1）水热合成法制备的三种分子筛对低浓度甲醛溶液都有比较高的吸附率，达到80%以上。
（2）分子筛在30min时已经有比较高的吸附率，在90min以后基本稳定。
（3）改性前ZSM-5型分子筛对甲醛的吸附量最高，在50mg/L甲醛溶液中可达到2.136mg/g。
（4）有机改性后的分子筛相对于改性之前对甲醛的吸附量都有不同程度的提高，NaA型分子筛、NaY型分子筛和ZSM-5分子筛对改性剂HDTMA的最佳添加量分别为300mmol/kg、300mmol/kg和400mmol/kg。
（5）最佳改性添加量下的分子筛中，NaY型分子筛对甲醛吸附量最高，在50mg/L甲醛溶液中可达到4.581
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