(1)可在较低温度下使其自发进行,能耗较低,所以反应
(1)更合适。
2-7不用热力学数据定性判断下列反应的rSm是大于零还是小于零。
(1)Zn(s)+2HCl(aq)ZnCl2(aq)+H2(g)
(2)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
(3)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)
(4)CuO(s)+H2(g)Cu(s)+H2O(l)
解:
反应
(1)、
(2)均有气体产生,为气体分子数增加的反应,rSm0;
反应(3)、(4)的气体反应后分别生成固体与液体,rSm0。
2-8计算25℃100kPa下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的rHm和rSm,并判断:
(1)上述反应能否自发进行?
(2)对上述反应,是升高温度有利?
还是降低温度有利?
(3)计算使上述反应自发进行的温度条件。
解:
rHm=[393.509635.09+1206.92]kJmol1
=178.32kJmol1
rSm=[213.74+39.7592.9]Jmol1K1
=160.6Jmol1K1
(1)rGm=[178.32298.15160.6103]kJmol1
=130.44kJmol10
反应不能自发进行;
(2)rHm0,rSm0,升高温度对反应有利,有利于rGm<0。
(3)自发反应的条件为TrHm/rSm
=[178.32/160.6103]K
=1110K
2-9写出下列各化学反应的平衡常数K表达式。
(1)CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)
(2)2SO2(g)+O2(g)
2SO3(g)
(3)C(s)+H2O(g)
CO(g)+H2(g)
(4)AgCl(s)
Ag(aq)+Cl(aq)
(5)HAc(aq)
H+(aq)+Ac(aq)
(6)SiO2(s)+6HF(aq)
H2[SiF6](aq)+2H2O(l)
(7)Hb(aq)(血红蛋白)+O2(g)
HbO2(aq)(氧合血红蛋白)
(8)2MnO4(aq)+5SO32(aq)+6H(aq)
2Mn2(aq)+5SO42(aq)+3H2O(l)
解:
(1)K=
/p)
=p(CO2)/p
(2)K=(p(SO3)/p)2(p(O2)/p)1(p(SO2)/p)2
(3)K=(p(CO)/p)(p(H2)/p)(p(H2O)/p)1
(4)K=(c(Ag+)/c)(c(Cl)/c)
(5)K=(c(H+)/c)(c(Ac)/c)(c(HAc)/c)1
(6)K=(c(H2[SiF6])/c)(c(HF)/c)6
(7)K=(c(HbO2)/c)(c(Hb)/c)1(p(O2)/p)1
(8)K=(c(Mn2+)/c)2(c(SO42)/c)5(c(MnO4)/c)2(c(SO32)/c)5(c(H+)/c)6
2-10已知下列化学反应在298.15K时的平衡常数:
(1)CuO(s)+H2(g)
Cu(s)+H2O(g)K1=21015
(2)1/2O2(g)+H2(g)
H2O(g)K2=51022
计算反应CuO(s)
Cu(s)+1/2O2(g)的平衡常数K。
解:
反应
(1)
(2)为所求反应,根据多重平衡规则:
K=K1/K2
=21015/51022=4108
2-11已知下列反应在298.15K的平衡常数:
(1)SnO2(s)+2H2(g)
2H2O(g)+Sn(s)K1=21
(2)H2O(g)+CO(g)
H2(g)+CO2(g);K2=0.034
计算反应2CO(g)+SnO2(s)
Sn(s)+2CO2(g)在298.15K时的平衡常数K。
解:
反应
(1)+2
(2)为所求反应,所以
K=K1(K2)2
=210.0342=2.4102
2-12密闭容器中反应2NO(g)+O2(g)
2NO2(g)在1500K条件下达到平衡。
若始态p(NO)=150kPa,p(O2)=450kPa,p(NO2)=0;平衡时p(NO2)=25kPa。
试计算平衡时p(NO),p(O2)的分压及平衡常数K。
解:
V、T不变,pn,各平衡分压为:
p(NO)=150kPa25kPa
=125kPa
p(O2)=450kPa(25/2)kPa
=437.5kPa
K=(p(NO2)/p)2(p(NO)/p)2(p(O2)/p)1
=(25/100)2(125/100)2(437.5/100)1
=9.1103
2-13密闭容器中的反应CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)在750K时其K=2.6,求:
(1)当原料气中H2O(g)和CO(g)的物质的量之比为11时,CO(g)的平衡转化率为多少?
(2)当原料气中H2O(g)CO(g)为41时,CO(g)的平衡转化率为多少?
说明什么问题?
解:
(1)V、T不变CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)
起始n/mol1100
平衡n/mol1x1xxx
n=2(1x)+2x=2
平衡分压
p总
p总
p总
p总
K=(p(H2)/p)(p(CO2)/p)(p(H2O)/p)1(p(CO)/p)1
2.6=(
)2(
)2
x=0.62
(CO)=62%
(2)V、T不变CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)
起始n/mol1400
平衡n/mol1x4xxxn=5
平衡分压
p总
p总
p总
p总
2.6=(x/5)2[(1x)/5]1[(4x)/5]1
x=0.90
(CO)=90%
H2O(g)浓度增大,CO(g)转化率增大,利用廉价的H2O(g),使CO(g)反应完全。
2-14在317K,反应N2O4(g)
2NO2(g)的平衡常数K=1.00。
分别计算当系统总压为400kPa和800kPa时N2O4(g)的平衡转化率,并解释计算结果。
解:
总压为400kPa时N2O4(g)
2NO2(g)
起始n/mol10
平衡n/mol1x2x
平衡相对分压
x=0.243
(N2O4)=24.3%
总压为800kPa时
x=0.174
(N2O4)=17.4%
增大压力,平衡向气体分子数减少的方向移动,(N2O4)下降。
2-15已知尿素CO(NH2)2的fGm=197.15kJmol1,求尿素的合成反应在298.15K时的rGm和K。
2NH3(g)+CO2(g)
H2O(g)+CO(NH2)2(s)
解:
rGm=[197.15228.575+394.359+216.45]kJmol1
=1.53kJmol1
lgK=rGm/(2.303RT)
=1.53103/(2.3038.314298.15)
=0.268
K=0.540
2-1625℃时,反应2H2O2(g)
2H2O(g)+O2(g)的rHm为210.9kJmol1,rSm为131.8Jmol1K1。
试计算该反应在25℃和100℃时的K,计算结果说明什么问题?
。
解:
rGm=rHmTrSm
rGm,298.15K=210.9kJmol1298.15K131.8103kJmol1K1
=250.2kJmol1
lgK=rGm/(2.303RT)
=250.2103/(2.3038.314298.15)
=43.83
K298.15K=6.71043
rGm,373.15K=210.9kJmol1373.15K131.8103kJmol1K1
=260.1kJmol1
lgK=260.1103/(2.3038.314373.15)
=36.40
K373.15K=2.51036
该反应为放热反应,对放热反应,温度升高,K下降。
2-17在一定温度下Ag2O的分解反应为Ag2O(s)
2Ag(s)+1/2O2(g)。
假定反应的rHm,rSm不随温度的变化而改变,估算Ag2O在标准状态的最低分解温度?
解:
rHm=fHm(Ag2O)=31.05kJmol1
rSm=[242.5+205.138/2121.3]Jmol1K1
=66.3Jmol1K1
T=rHm/rSm
=31.05kJmol1/(66.3103kJmol1K1)
=468K
2-18已知反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在427℃和527℃时的K值分别为1.0105和1.1102,求该反应的rHm。
解:
rHm=3.2102kJmol1
2-19已知反应2H2(g)+2NO(g)2H2O(g)+N2(g)的速率方程v=kc(H2)c2(NO),在一定温度下,若使容器体积缩小到原来的1/2时,问反应速率如何变化?
解:
体积缩小为1/2,浓度增大2倍:
v2=k2c1(H2)(2c1)2(NO)
=8kc1(H2)(c1)2(NO)
=8v1
2-20某基元反应A+BC,在1.20L溶液中,当A为4.0mol,B为3.0mol时,v为0.0042molL1s1,计算该反应的速率常数,并写出该反应的速率方程式。
解:
v=kcAcB
k=0.0042molL1s1/[(4.0mol/1.20L)(3.0mol)/1.20L]
=5.0104mol1Ls1
2-21某一级反应,若反应物浓度从1.0molL1降到0.20molL1需30min,问:
(1)该反应的速率常数k是多少?
(2)反应物浓度从0.20molL1降到0.040molL1需用多少分钟?
解:
(1)
ln(0.20/1.0)=k30min
k=0.054min1;
(2)ln(0.040/0.20)=0.054min1t
t=30nn_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________min
2-22Fromreactions
(1)~(5)below,select,withoutanythermodynamiccalculationsthosereactionswhichhave:
(a)largenegativestandarentropychanges,(b)largepositivestandarentropychanges,(c)smallentropychangeswhichmightbeeitherpositiveornegative.
(1)Mg(s)+Cl2(g)=MgCl2(s)
(2)Mg(s)+I2(s)=MgI2(s)
(3)C(s)+O2(g)=CO2(g)
(4Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(g)+3CO(g)
(5)2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g)
Solution:
(1)largenegativestandarentropychanges:
(1),(5).
(2)largepositivestandarentropychanges:
(4).
(3)smallentropychangeswhichmightbeeitherpositiveornegative
(2),(3).
2-23Calculatethevalueofthethermodynamicdecompositiontemperature(Td)forthereactionNH4Cl(s).=NH3(g)+HCl(g)atthestandardstate.
Solution:
rHm=[46.1192.307+314.43]kJmol1
=176.01kJmol1
rSm=[192.45+186.90894.6]Jmol1K1
=284.8Jmol1K1
T=rHm/rSm
=176.01kJmol1/284.758103kJmol1K1
=618.0K
2-24CalculaterGmat298.15Kforthereaction2NO2(g)→N2O4(g).Isthisreactionspontaneous?
Solution:
rGm=[97.89251.31]kJmol1
=4.73kJmol1<0
Thereactionisspontaneous.
2-25Thefollowinggasphasereactionfollowsfirst-orderkinetics:
FClO2(g)FClO(g)+O(g)
Theactivationenergyofthisreactionismeasuredtobe186kJmol1.Thevalueofkat322℃isdeterminedtobe6.76104s1.
(1)Whatwouldbethevalueofkforthisreactionat25℃?
(2)Atwhattemperaturewould