继续加热、搅拌一段时间，使反应进行充分。
记录所加入蛋壳粉的总重量。
将反应生成物转入培养皿中，在鼓风恒温干燥箱中以80℃下烘干至基本恒重，记录样品的重量。
榨取果汁
进行反应
跟踪酸度的变化
2.4“果汁钙”的钙含量测定
精确称取1g“果汁钙”样品，在马弗炉中1000℃煅烧2小时，将煅烧得到的灰分按照“2.2蛋壳粉的钙含量测定”进行测定。
2.5“果汁钙”的水溶性和酸碱性实验
2.5.1实验原理
向一定体积的水中分别加入不同重量的样品，观察溶解情况，并用pH试纸测定水溶液的酸碱性。
2.5.2实验材料
“果汁钙”样品<自制）
2.5.3仪器设备
BL-220H电子天平，50ml烧杯，20ml量筒，玻璃棒
2.5.4化学试剂
广泛试纸pH1-14，精密试纸pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.0，蒸馏水
2.5.5实验过程
量取20ml蒸馏水加入50ml烧杯中，称取0.2g“果汁钙”样品，在烧杯的水中搅拌溶解，如果溶解完全，再向其中加入0.2g样品，如果溶解不完，则重新量取蒸馏水并减少样品加入量。
依此类推。
同时用pH试纸测定水溶液的酸碱性。
3结果和讨论
3.1鸡蛋壳预处理和煅烧
将自然晾干的鸡蛋壳直接在马弗炉中煅烧，开启马弗炉后，发现有很多碎片飞溅在炉中。
经过调查资料，了解到晾干的鸡蛋壳中也含有水分，高温下容易发生暴溅。
以后的实验中，在煅烧前将蛋壳在100°C下充分烘干，即不再有暴溅的情况发生。
在1000℃下同时进行了三份蛋壳样品的煅烧实验，结果如下：
表1蛋壳煅烧实验
编号
煅烧前重量，g
煅烧1小时后
煅烧2小时后
煅烧4小时后
重量，g
失重率，%
重量，g
失重率，%
重量，g
失重率，%
1＃
59.6
45.6
23.5
31.4
47.3
31.4
47.3
2＃
71.3
54.8
23.1
37.9
46.8
37.9
46.8
3＃
65.6
50.1
23.6
34.7
47.1
34.6
47.2
平均
23.4
47.1
47.1
蛋壳在1000℃煅烧1小时后，其外观为白色和灰黑色夹杂，表明分解尚不完全；煅烧2小时以后，外观成为全白色的细小颗粒或片状；继续延长煅烧时间，失重率并不增加，表明1000℃煅烧2小时即可分解完全。
碳酸钙分解反应的理论失重率应为44%，由于蛋壳中的有机物在高温下氧化分解而消失，因此实测的失重率略高于理论值是合理的。
样品1＃、2＃、3＃煅烧得到的蛋壳粉，经EDTA络合滴定法测定，其钙含量分别为69.1%，69.5%，69.4%，相当于氧化钙含量分别为96.7%，97.3%，97.2%。
3.2果汁种类对反应效果的比较
根据文献资料，选取了几种以柠檬酸为主要有机酸成分的水果，包括柠檬、橙子、芦柑、柚、菠萝等，经过榨汁、过滤，分别与蛋壳粉反应。
柠檬汁、高酸度的橙汁和芦柑汁<70°C时pH1-2）与蛋壳粉的反应效果较好，每100g果汁分别可溶解蛋壳粉3.10g、2.83g、1.75g。
经EDTA络合滴定法测定，烘干的“柠檬汁钙”、“橙汁钙”和“芦柑汁钙”钙含量分别达到24.7%、19.1%和13.2%。
柚汁、菠萝汁虽然也可以达到pH1-2的酸度，但反应时容易发生沉淀，难以继续进行。
这说明果汁中除了有机酸，其它成分对反应也有很大影响。
3.3实验条件对反应效果的影响
在常温下果汁较稠，蛋壳粉在其中不易分散，反应速度慢且不完全。
将果汁加热到70°C左右，其粘稠度下降，且酸度增强，因而反应加快，溶解的蛋壳粉明显增多。
蛋壳粉采取分批少量投料的方式，比一次投入较多更有利，后者往往反应慢且容易产生沉淀。
有力的搅拌对于加速反应、防止沉淀也很有效。
煅烧得到的蛋壳粉颗粒度较大，直接用来反应，反应进行慢，且易产生沉淀。
预先用研钵将蛋壳粉尽量研细，反应效果可得到明显改善。
3.4“果汁钙”的性状
果汁经过反应达到中性后，酸性气味消失，外观比原来无明显变化。
烘干后得到胶状固体。
“柠檬汁钙”和“橙汁钙”和在空气中放置容易吸湿，逐渐变成液体<根据文献，氧化钙、氯化钙、醋酸钙、L-苏糖酸钙等也具有吸湿性）。
“芦柑汁钙”吸湿不明显。
烘干的“橙汁钙”
吸湿后的“橙汁钙”
3.5“果汁钙”与常见钙制剂性质比较
利用柠檬、橙子和芦柑果汁分别与蛋壳粉反应，并经过80°C烘干，样品达到了较高的钙含量，且水溶性优良，在下表中与常见的几种钙制剂进行比较：
表2自制“果汁钙”与几种常见钙制剂的比较
种类
钙含量
<重量%）
25℃水中的溶解度
<克/100毫升）
碳酸钙
40
0.0014
柠檬酸钙
21
0.095
葡萄糖酸钙
9
4.16
乳酸钙
13
5.38
“柠檬汁钙”
24.7
＞10
“橙汁钙”
19.1
＞10
“芦柑汁钙”
13.2
＞10
注：
碳酸钙等的溶解度数据来源于参考文献9、13。
3.6“橙汁钙”的检测报告
“橙汁钙”样品经河南省化工产品质量监督检验站检验，结果如下：
序号
检验工程
检验结果
1
外观
浅黄色固状物
2
钙含量%
19.3
3
干燥失重%
2.7
4
水溶解实验
合格
5
重金属<以Pb计）%
0.0005
该结果表明，“橙汁钙”不仅钙含量较高，水溶性合格，而且重金属<以Pb计）显著低于国家标准限定值0.002%[14]。
3.7“橙汁钙”的成本计算
目前市场销售的钙制剂的价格大都在1g钙1元以上，有些甚至在10元以上。
按照上文中“橙汁钙”的原料配比和钙含量，1公斤果汁可生产含钙19.1%的产品105.8g，相当于钙20g。
1公斤橙汁的成本假定为2元，总成本不会超过3元，因此1g钙的成本为0.15元。
4研究总结
4.1确定了将鸡蛋壳煅烧为蛋壳粉的适宜条件：
煅烧前在100°C下烘干至恒重，可以避免煅烧中发生暴溅；煅烧温度1000℃，时间2小时，可以使蛋壳中的碳酸钙和有机质完全分解。
煅烧彻底的蛋壳粉外观为白色的细小颗粒或碎片，氧化钙含量约为97%。
4.2反应温度、投料方式、搅拌、蛋壳粉的细度等对反应效果有显著影响。
相同条件下，柠檬汁、高酸度的橙汁和芦柑汁与蛋壳粉的反应效果好，而柚汁、菠萝汁的反应效果差。
4.3烘干的“果汁钙”为胶状固体，不仅钙含量较高，而且水溶性优越。
“柠檬汁钙”和“橙汁钙”在空气中容易吸湿。
4.4“橙汁钙”样品经河南省化工产品质量监督检验站检验，钙含量为19.3%，水溶解实验合格，重金属<以Pb计）仅0.0005%。
“橙汁钙”中1g钙的成本仅为0.15元，大大低于目前市售钙制剂的价格。
4.5本工程已申报国家发明专利并获受理，专利申请号：
200510017443.2，申请人：
李理，发明名称：
一种利用酸性水果汁、蛋壳制取高水溶性复合型有机钙的新方法。
4.6本工程已在《河南化工》2005年第5期发表论文1篇，作者：
李理，论文题目：
利用鸡蛋壳和酸性水果汁合成高水溶性有机钙。
5工程展望
“果汁钙”水溶性优越，钙含量较高，且无碱性刺激，可广泛用于医药、保健品和各种食品添加剂。
“果汁钙”不仅成本低廉，而且成分丰富，蛋壳的少量镁、铁等人体必需的矿物质元素在加工中不会损失，果汁中的有机酸、维生素C、果糖、氨基酸等成分与钙结合后不易发生变质。
酸性水果特别是柑桔类含有多种促进钙吸收的成分，如柠檬酸、苹果酸、维生素、氨基酸、糖分等，而不含植酸、草酸、磷酸、脂肪酸等妨碍钙吸收的成分。
“果汁钙”来源于天然生物原料，反应过程不使用化学试剂，既避免了产品中的重金属污染和其它化学污染，又避免了生产过程造成的环境污染。
我国拥有极其丰富的禽蛋壳和水果资源，本工程既能将蛋壳变废为宝，又能将水果产品加工增值，特别是为我国一些酸度高、销路差的水果品种找到新出路。
我国酸性水果特别是柑桔类水果种类繁多，很多种果汁可作为钙的“载体”，因此可开发出丰富多样的“果汁钙”品种，还可以通过不同果汁混配调整钙的含量。
该工程还有不少值得进一步研究和完善的地方，例如：
蛋壳煅烧温度高、耗能多，能否找到一种更温和、更简便的分解或提取方法？
两种或多种果汁混配与蛋壳粉反应会是什么情况？
能否通过调整不同果汁的配比来调整“果汁钙”的钙含量？
自制“果汁钙”容易吸湿而慢慢变成液体，能否通过调整果汁的种类和成分、或向其中加入某种辅助成分，使这种吸湿得到抑制？
果汁的化学成分复杂，对于“果汁钙”的高水溶性尚缺乏精确的解释，能否通过模仿果汁中的某些成分，用纯粹的化学试剂合成出高水溶性的“复合有机钙”？
6致谢
在我的这次科技创新活动中，河南省化学研究所的赵东老师、侯益民主任以及河南省化学会的多位专家都给予了我极大的支持和帮助，河南实验中学的李林老师对我的选题、设计、工程申报等都提出了很多宝贵意见，进行了耐心细致的指导，学校、老师和家长对我的科技活动也自始至终加以鼓励和支持，在此，对他们表示深深的感谢！
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