二甲醚综述.docx
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二甲醚综述
二甲醚的综述
性质
二甲醚在空气中十分稳定，无腐蚀性，微毒，不致癌。
混溶性很好，可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。
作为一种重要的化学中间体，二甲醚在催化剂存在下与苯发生烷基化反应。
与一氧化碳反应生成乙酸甲酯；同系化反应还可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。
与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。
与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。
与氰化氢反应生成乙腈。
制备
实验室中一般使用原甲酸三甲酯，以三氯化铁为催化剂制得。
或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。
高纯度的DME通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。
该反应条件苛刻，必须在无水条件下反应.
工业上，DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。
之后二甲醚的生产方法主要有两步法（甲醇脱水成二甲醚）和一步法（合成气直接合成二甲醚）。
此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。
两步法
两步法先由合成气制成甲醇，再在催化剂存在下，通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。
这种方法操作简单，产品纯度高。
这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚，反应在液相中进行。
反应温度低，转化率和选择性好，但是有腐蚀问题和环境污染问题。
1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术，分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。
此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。
但是气相甲醇脱水的大量放热，维持反应温度是一个关键。
因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。
两步法反应条件温和，副反应少，二甲醚选择性高，反应器简单，产品纯度高，但是如果从合成气开始制备，生产流程长，成本高，而且即使直接购买甲醇合成，也容易受到甲醇价格的影响。
一步法
一步法是通过合成气，在一定温度压力和双功能催化剂作用下，一步合成二甲醚的工艺，是1990年代以后逐渐成熟的技术。
又可以分为两相法和三相法。
两相法通过气固相反应器，合成气在固体催化剂表面进行反应。
三相法则引入惰性溶剂，使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应，一般称为浆态床法。
相比于两步法，这种方法放热量更大，对于反应器的设计有更高的要求。
一步法流程简单，成本低，适合大规模生产，但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂，产品纯度比较低。
其他
通过二氧化碳加氢直接合成二甲醚是一个还处在探索阶段的研究，二氧化碳的转化率和二甲醚选择性还比较低。
生物质一步法合成二甲醚也处于探索阶段。
所使用生物质包括了农业废弃物和城市生活垃圾等。
用途
二甲醚具有优良的燃烧特性，十六烷值高，而且污染少，对大气臭氧层无损害，在对流层中容易降解。
可广泛用于车载燃料。
二甲醚可以用作气雾剂的推进剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等。
高浓度的DME可以用作麻醉剂。
作为氟利昂的替代品也用于制冷剂中。
燃料
二甲醚一个重要的应用就是作为替代柴油和液化石油气的燃料。
作为柴油替代品，它被认为是柴油发动机最洁净的替代燃料，可以降低氮氧化物的排放，实现无烟燃烧，降低发动机噪音，排放的尾气可以达到美国加州规定的超低尾气排放标准和欧盟规定的欧3排放标准要求。
作为民用液化石油气替代品，它的贮存、运输的安全性比液化石油气好，而且燃烧完全，没有残液和黑烟，被视为是一种清洁燃料，但是在其被掺入液化石油气中，或使用液化石油气灶具燃烧后，有发生灶具或炊具腐蚀的报道，中国国家质检总局禁止将其混入民用液化石油气中使用。
此外，也可以作为车用的LPG替代品。
国外技术
Topsφe工艺
Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
该工艺造气部分选用的是自热式转化器（ATR）。
自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。
催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。
Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240～290℃。
21世纪，该工艺还未建商业装置。
1995年，Topsφe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试。
LPDMETM新工艺
在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Airproducts公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM。
LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。
催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。
高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。
使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。
二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。
浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。
而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为：
压力2.76～10.34MPa，推荐5.17MPa；温度200～350℃，推荐250℃。
催化剂量为矿物油质量的5%～60%，最好在5%～25%之间。
该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。
但以天然气为原料也可获得较高收率。
Airproducts公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。
液相一步
除Airproducts公司外，日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。
原料可选用天然气、煤、LPG等。
工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到5～7MPa，进入CO2吸收塔脱除CO2。
脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。
合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。
出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。
未反应的合成气循环回反应器。
经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品（95%～99%），从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。
采用NKK技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。
国内技术
中国90年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。
21世纪以来，随着二甲醚建设热潮的兴起，中国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。
液相二步
国内以山东久泰化工科技有限公司为代表的生产方法就是液相二步法二甲醚生产工艺。
山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了5000吨/年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。
该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。
山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。
特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设备投资，总回收率达到99.5%以上，产品纯度不小于99.9%，生产成本也较气相法有较大的降低。
2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。
该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。
最近几年，液相二步法二甲醚生产工艺技术在国内发展迅速，以四川天一和新奥能源化工为代表的工业装置，基本饱和了国内二甲醚的市场供应。
四川天一科技生成装置比较多，而新奥能源化工单套生产能力国内外应该是最大的，单套生产能力年产20万吨。
国内研发
21世纪，中国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。
兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的5mL小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。
试验取得良好结果：
CO转化率>85%；选择性>99%。
两次长周期（500h、1000h）试验表明：
研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性>97%；CO转化率>75%；二甲醚产品纯度>99.5%；二甲醚总收率为98.45%。
中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究，筛选出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化剂，均表现出较佳的催化性能，CO转化率达到90%，生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。
清华大学也进行了一步法二甲醚研究，在浆态床反应器上，采用LP+Al2O3双功能催化剂，在260-290℃，4-6MPa的条件下，CO单程转化率达到55%～65%，二甲醚的选择性为90-94%。
21世纪，国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。
CO单程转化率达到60%～83%，选择性达95%。
该技术现巳在湖北田力公司建成了年产1500吨二甲醚的工业化装置。
该装置既可生产醇醚燃料，又可生产99.9%以上的高纯二甲醚，CO转化率70%-80%。
这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。
对于两步法二甲醚工艺技术，无论是气相法还是液相法，国内技术均已经达到先进、成熟可靠的水平，完全有条件建设大型生产装置。
由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨级装置。
但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。
国外市场
21世纪，世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。
国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt公司、荷兰AKZO公司、德国DEA公司和UnitedRhineLigniteFuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨/年。
生产厂家
序号厂家名称生产能力（万吨/年）
1Dopnt（美国）3.0
2DEA（德国）6.5
3UnitedRhineLigniteFuel（德国）3.0
4AKZO（荷兰）3.0
5Sumitomo（日本）1.0
6DEA（澳大利亚）1.0
7Mitsuitoatsu（日本）0.5
8KangSheng（日本）1.8
9NKK（日本）1.0
合计20.8
国外建设
由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。
二甲醚开发公司（由道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司组成的财团）计划建设能力为2500吨/天的商业化二甲醚装置。
日本东洋工程公司完成了在中东建设单系列250万吨/年二甲醚装置的可行性验证，预计该装置可望于2005-2006年建成。
BP公司、印度天然气管理局、印度石油公司将投资6亿美元建设180万吨/年商业化二甲醚生产厂，用以替代石脑油、柴油和LPG，建设工作已于2002年开始，定于2004年投产。
日本财团（三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事）组成的合资公司将在澳大利亚建设140-240万吨/年的大规模二甲醚装置，定于2006年投产。
21世纪，二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂，其它方面的消费不多。
2002年全世界二甲醚的消费量为15万吨/年，预计到2005年需求量在20万吨/年左右。
二甲醚是一种性能优良、安全清洁的化工产品，发展前景被普遍看好。
更为重要的是，作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或LPG/CNG的优秀替代品，其作为燃料的市场需求增长将会是非常惊人的。
2000年全世界有400万辆LPG汽车、400万辆乙醇汽车、1百万辆CNG汽车，还有部分甲醇汽车。
以美国为例，2000年美国使用替代燃料的汽车为42万辆，预计，到2005年美国使用代用燃料（LPG和CNG）的汽车将达到110万辆，2010年为330万辆，2015年达到550万辆。
21世纪美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为100万吨（352×106加仑当量汽油），约占当年全部燃料消费量的0.2%。
如果美国代用燃料的比例提高到5%的话，其需求量将达到2500万吨，可见代用燃料的市场前景是相当可观的。
亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃料，2005年亚洲地区的年需求量达3000万吨。
可见，由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。
国内市场
21世纪以来，中国二甲醚的生产发展迅速，21世纪共有十几家生产企业，2002年总生产能力为3.18万吨/年，产量约为2万吨左右，开工率较低，约为63%。
生产厂家
（单位：
吨/年）
序号厂家名称生产能力
1江苏吴县合成化工厂2000
2广东中山凯达精细化工有限公司5000
3成都华阳威远天然气化工厂2000
4上海石油化工研究院800
5江苏昆山1000
6陕西新型燃料燃具公司5000
7安徽省蒙城县化肥厂2500
8浙江诸暨新亚化工公司1000
9广东江门氮肥厂2500
10浙江义乌光阳化工实业有限公司2500
11上海申威气雾公司1000
12山东久泰化工科技股份有限公司5000
13湖北田力实业股份有限公司1500
14安阳市嘉能能源发展有限公司5000
15新奥新能张家港能源化工有限公司200000
16新奥新能蚌埠能源有限公司30000
…………………………
合计266800
2010年来国内二甲醚的建设已经形成热潮，有数家公司拟通过合资合作等方式引进技术建设大型二甲醚生产装置。
在建拟建
2001年4月份陕西新型燃料燃具有限公司与美国兆运资源有限公司签订联合开发“煤基一步法合成20万吨/年二甲醚超洁净燃料”工程协议书，工程总投资20.3亿元，美方投资90%。
宁夏83万吨/年煤基二甲醚项目，计划投资47.8亿元，计划利用国外资金，已与加拿大麦耐特联合公司签订了合作协议书，并依托美国空气动力公司的技术。
四川泸州天然气股份有限公司采用两步法工艺已经建成1万吨/年二甲醚装置，第二套10万吨/年二甲醚装置，也已经开工建设。
山东临沂鲁明化工有限公司正在建设3万吨/年二甲醚装置，采用自主开发的液相两步法工艺技术。
山东华星集团年产3万吨/年二甲醚项目于2004年8月开始动工，该装置采用两步法工艺。
山东兖州矿业集团公司计划建设60万吨二甲醚装置，拟引进国外一步法二甲醚工艺技术。
另外，国内还有很多地方提出建设二甲醚装置，如：
西南石油天然气管理局、新疆、黑龙江双鸭山、大庆油田、陕西、兰州、安徽等。
市场状况
国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚1.8万吨。
由于中国气雾剂行业的发展较快，预计到2005年需二甲醚约3万吨，2010年为4万吨左右。
另外中国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为1.1万吨。
由于二甲醚的性质与液化气相近，易贮存、易压缩，因而可替代天然气、煤气、LPG作民用燃料。
2002年中国LPG的表观消费量为1620万吨，同时中国自1990年开始大量进口LPG，2002年LPG进口量为626万吨。
如果二甲醚的价格合适，假设二甲醚替代进口的LPG，以21世纪的进口量计算，需要燃料级二甲醚约1000万吨。
随着人民生活水平的不断提高，对民用燃料的需求量将会有较大的增长，特别是对天然气、二甲醚、LPG等清洁能源的需求一定会有很大的增长，因此，二甲醚作为民用燃料的发展前景十分光明。
由于二甲醚具有优良的燃料性能，方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体易贮存，作为车用柴油的替代燃料，有液化汽、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。
2002年中国柴油的消费量为7662万吨，柴油消费的增长很快，预计2005年消费量将达到8290万吨左右，2010年将达约10100万吨。
二甲醚作为良好的柴油替代燃料，按其对柴油的替代率为5%计算，2005年约需二甲醚约553万吨左右，2010年需674万吨左右。
综上所述，预计2005年中国二甲醚作为气雾剂和化工等方面的需求量将达到的需求量约为5-6万吨。
二甲醚作为代用燃料方面的消费主要取决于二甲醚的供应，如果二甲醚的价格降到能与柴油或LPG相竞争的水平，相信二甲醚作为燃料的消费增长速度会很快，市场规模也是相当惊人的。
二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、LPG和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对中国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。
二甲醚工艺技术是国内外工艺技术开发的热点之一，一步法工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用和生产成本较低，但由于合成反应和分离过程复杂，21世纪尚未完全工业化。
二步法工艺是21世纪国内外二甲醚生产的主要工艺，产品纯度高，工艺成熟，装置适应性广，综合竞争力强，但也有流程较长，设备投资较大的弱点。
21世纪推广和应用是二甲醚发展的关键，二甲醚作为清洁替代能源需要政府的大力扶持和帮助。
建议国家应统筹规划，在没有油气资源而煤炭资源丰富的地区，建设大型二甲醚生产基地。
以二甲醚替代煤气、LPG作为市场推广的先导，同时大力加强二甲醚替代柴油方面的研究，全面促进二甲醚的生产和使用，预计在不久的将来，二甲醚必将成为中国能源结构中重要的组成部分。
行业概况
二甲醚是一种新兴的基本化工原料，由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性，在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。
随着石油资源的紧缺及价格上涨，清洁环保理念的深入，作为柴油替代资源的清洁燃料——二甲醚得到大力推广，并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场。
在需求方面，国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚1.8万吨。
由于中国气雾剂行业的发展较快，预计2010年需二甲醚4万吨左右。
在柴油替代方面，中国柴油消费的增长很快，2010年消费量将达约10100万吨。
二甲醚作为良好的柴油替代燃料，按其对柴油的替代率为5%计算，2010年需674万吨左右。
针对一些地方煤化工产业迅速升温、部分地区出现了盲目发展的苗头，国家发改委于2006年7月7日发布了《关于加强煤化工项目建设管理，促进产业健康发展的通知》，其中要求一般不应批准规模在100万吨/年以下的二甲醚项目。
这对中国大型二甲醚项目的建设起了一定的推动作用，也促进了中国二甲醚行业的产业化和规模化发展。
金融危机之下，产品市场化程度高、与石油价格和国际市场关系密切的企业，相对来讲更容易受到国际金融危机的影响，而甲醇和二甲醚等醇醚企业正是如此，21世纪全国70%以上的甲醇、二甲醚企业停产。
经济危机并不可怕，可怕的是对危机没有准备和应对措施。
正如股神巴菲特的一句名言所讲：
“只有当潮水退去时，我们才能发现到底是谁在裸泳”。
虽然中国二甲醚行业还存在一些问题，但二甲醚的应用及市场前景仍然光明，在国家政策的支持下，发展势头值得期待。
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