31金纳米粒子性质.docx

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31金纳米粒子性质

金纳米粒子性质

1金纳米粒子类型

不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。

目前为止，人们已经制备了多种不同形

状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。

例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子

更适合于内部物质的负载等。

根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有

一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电

性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。

通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：

尺寸小于2nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2nm时，通常被称为金纳米晶。

2金纳米粒子特性

块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。

金

纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特

性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面：

2.1表面等离子体共振特性

金纟内米粒子具有表面等离子体共振效应，（surfaceplasmonresonance，SPR》金粒子具

有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云

在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会

产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：

电子密度、有效

电子质量电荷分布的形状和大小。

表面等离子体（surfaceplasmons），又被称为表面等离子

体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。

当金属纳米粒子被一定波长的

光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产

生的疏密波。

当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。

金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过

不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，

不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，

而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。

金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测,

感，光热等领域。

金属表面带有大量的自由电子，自由电子激发后产生集体震荡，称为表面等离子体。

纳

米尺寸的金属材料，对表面等离子体产生一种不同于宏观材料的束缚（即局域）。

纳米尺寸

的金材料在光照下，表面自由电子产生的集体震荡称为局部表面等离子共振（localized

surfaceplasmonresonance,LSPR。

一般来说，这一过程包括两种类型的光—物质相互作用：

散射，即入射光以相同的频率再福射到所有方向；吸收，即入射光被表面等离子体吸收

而转化成热能。

这两个过程一起导致入射光的消光或衰减，这使得我们看到的金纳米材料的

溶液呈现出不同颜色，并使得金纳米材料具有光热转化能力。

金纳米材料的LSPR性质（如

LSPR峰的位置，光散射与吸收的比例）与材料的尺寸、形状、结构有关，依据金纳米材料的几何形状，其LSPR性质可通过麦克斯韦方程（Maxwellequations）推算得出。

同时，金纳米材料的LSPR性质也会受到颗粒间距离及周围环境等因素的影响。

由于在水和生物组织，波长位于近红外区域（near-infraredregion,NIR,650-900nm）

的光吸收和散射较低，该区域的光具有更好的组织穿透能力，因化LSPR峰位于近红外区域

的金纳米材料更适合于生物医学领域的应用。

传统的球形金纳米颗粒，可通过控制其尺寸来

调整其LSP民光谱的形状和峰的位置。

但是，仅仅改变金纳米颗粒的尺寸，对其LSPR峰的

影响非常小，很难得到峰值位于近红外区的颗粒。

例如，直径为50nm的球形金纳米颗粒

LSPR峰位于520nm处，而直径为100nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位仅红移到550nm处。

而通过对非球形金纳米颗粒进行精确的形貌控制，如改变其形状，多枝结构的角锐度，棒状

结构的纵横比，中空结构的壳层厚度等，对其LSPR峰的调节效果却十分显著。

以金纲米棒

为例，其圆柱状结构的长轴和短轴显示出不同的表面等离子共振频率，形成纵向和横向两个

LSPR峰。

提离金纳米棒的纵横比（纵轴长度：

横轴长度），其横向LSPR峰位置保持在约520

nm化而纵向LSPR峰的位置明显红移。

例如，Wu等报道的金纳米棒纵横比在2.1到3.5之间调节化相应的纵向LSPR峰位于600nm到800nm之间。

因此，通过精确的形貌控制，可以得到多种形态、尺寸各异，吸收峰可控的金纳米材料，如表1.1所示。

表1.1金纳米材料的形貌控制与相应LSPR性质

金纳米结构

尺寸

LSPR峰

金纳米棒颗粒

5-150nm

520-650nm

金纳米棒

20nm至数微米（纵径）

600-1800nm（纵向共振峰）

金纳米盘/金纳米片

40-1000nm（边长）

700-1300nm（平面共振峰）

金纳米壳

5-50nm（厚度）

520-900nm

金纳米笼

10-400nm

400-1200nm

金纳米多面体

20-200nm（边长）

560-1000nm

20-60nm（核直径）

金纳米星

10-30nm（枝长度）

650-900nm

金纳米囊泡

200-300nm

650-1000nm

一些形貌的金纳米材料，如由直径2nm以下的金纳米微粒构成的金纳米团簇等，还具

有光致发光（photoluminescenee）的能力。

光致发光是指受到光玻激发的电子在弛豫过程中，在不同能级之间跃迁时发射电磁福射的过程。

电子在单重态么间跃迁时，发出的光为费

光，寿命在毫微秒到微秒级；在H重态和单重态间跃迂时，发出的光为磯光，寿命在微秒级。

根据激发方式的不同，光致发光可分为单光子光致发光（single-photonphotoluminescesenee,SPPL）,双光子光致发光（two-photonphotoluminescenee,TPPL）和三光子光致发光（three-photonphotoluminescenee,3PPL）。

同时，金纳米材料在光照下，由于表面等离子共振，可在材料表面产生强烈的局域电磁

场，较入射光电场大大増强，可极大的提高周围分子产生的一些光信号这一性质常被应用于

表面增强拉曼散射（Surface-EnhaneedRamanScattering,SERS,増强检测分子的光信号

强度，使得含量微少的分子更易检出。

2.2光学特性

金纳米粒子的光学特性也是基于其表面等离子体共振特性发展而来，主要体现在不同尺

寸的金纳米粒子吸收不同波长的光，因此具有不同的颜色表现。

不同尺寸的壳状的金纳米粒

子溶液体现出不同的颜色。

而另一个表现就是基于金纳米粒子的这种吸收特定波长的光而产

生的光热效应，强烈的光吸收和随后的非辐射的能量耗散使得金纳米粒子具有光热效应。

Link等人描使用飞秒瞬态吸收光谱观察到光照在金纳米粒子后的加热过程。

当一定波长的光

照射到金纳米粒子表面后，由于表面等离子体的持续震荡，使得光能转化为热能，金纳米粒

子的这种现象在癌症治疗领域有着广泛的研究。

2.3催化特性

传统意义上认为，金是具有化学惰性的，金纳米粒子的催化并没有引起重视。

直到20

世纪80年代，Bond等人的工作介绍了金纳米粒子的在烯烃的加氢反应中具有高的催化性能。

十多年后，Haruta和Hutchings等人通过实验证实了金纳米粒子的催化性能。

金催化剂分为

负载型和非负载型，非负载型的催化主要是基于金纳米粒子具有较高的表面能和表面自由电

子，而负载型的金纳米粒子作为催化剂的原理仍在不断的探索中，但这并没有阻挡科学家们

对金催化剂使用的探索。

2.4金纳米材料的其他性质

金是一种极为惰性的金属，在空气中具有巧强的抗氧化和耐腐蚀性。

在生物环境中，金

纳米材料的低反应性和生物惰性使其更加适合应用于生物医学领域。

目前，已有大量报道证

实了金纳米材料的低急性毒性和良好的生物相容性。

金在空气和生物环境中具有良好的惰性，而它在与含巯基（-SH）或二硫键（S-S）的化

合物反应时，能够生产键能更强（约184kJ•mol-1）的金-硫键（Au-S）。

利用带有不同官

能团的含硫化合物与金纳米材料反应，可对材料进行丰富的化学修饰，赋予其丰富的功能并

使其更加适应于生物应用。

例如，在金纳米材料表面修饰一层生物相容性高分子，如聚乙二

醇（Polyethyleneglycol,PEG等，能够有效地防止金纳米材料团聚，减少材料对蛋白质

的非特异性吸附，避免材料被网状—内皮系统（reticuloendothelialsystem,RES）摄取

和清除，延长材料的血液循环时间，增加材料在肿瘤部位的聚集。

同时，将祀向分子（如抗

体，适体，亲合体等）等功能性集团修饰在金纳米材料的表面，可赋予材料与肿瘤持异性结

合的能为，实现肿瘤的主动视向。

另外，除了形成Au-S夕卜，生物分子也可通过非特异性方

式吸附到金纳米材料表面而赋予材料新的特性和功能。

因此，金纳米材料作为一种生物相容性良好的纳米材料，具有可控的形貌，独特的光学

性质，及易于修饰的表面。

将金纳米材料应用于肿瘤的成像与治疗，为肿瘤诊疗提供了新的

思路。

3金纳米颗粒的表面修饰

金纳米颗粒的表面修饰可以分为共价和非共价修饰。

通过表面修饰，一方面可以提高金

纳米颗粒的生物相容性，另一方面，可以赋予金纳米颗粒新的功能，用于成像、诊断、载药和光热治疗等领域。

3.1共价修饰

金纳米颗粒表面的共价修饰一般采用硼氢化钠还原法和配体置换法。

硼氢化钠还原法为

一步法，在氯金酸被硼氢化钠还原成金纳米颗粒的过程中，可以将配体连接到金纳米颗粒的

表面，例如，硫辛酸及其衍生物可以通过此方法共价修饰到金纳米颗粒表面（图3.1.2-1）。

对于表面已经修饰有配体的金纳米颗粒，通过配体置换法，溶液中的配体分子可以取代金纳米颗粒表面原有配体，从而实现表面新的功能化修饰。

例如，对于柠檬酸根包被的金纳米颗

粒，由于柠檬酸根与金纳米颗粒表面的作用力较弱，因此，当溶液中存在与金纳米颗粒表面

作用力较强的硫醇配体时，溶液中的硫醇会取代金纳米颗粒表面的柠檬酸根，与金纳米颗粒

表面形成稳定的Au-S共价键。

当柠檬酸根包被的金纳米颗粒与DNA修饰的硫醇共孵育时,

通过配体置换，可以得到表面修饰DNA的金纳米颗粒。

3.2非共价修饰

金纳米颗粒的表面自由能较高，因此，其可以通过非共价作用吸附周围的分子，从而降

修饰到金纳米颗粒表面。

例如，金纳米颗粒表面修饰的环糊精分子可以通过疏水相互作用吸

附紫杉醇，从而达到载药的目的（图3.1.2-2）。

GNP

P4Clit4M«l

C/dodextrin

hul4.18K322A

图3.1.2-2表面修饰有环糊精的金纳米颗粒通过非共价作用吸附紫杉醇，用于癌症治疗

4金纳米粒子的表征方法

表征纳米材料的形貌与组成，是研究纳米材料结构与性能的重要组成部分。

4.1形貌表征

透射电镜（TransmissionElectronMicroscopy，TEM）与高分辨透射电镜（High

ResolutionTransmissionElectronMicroscopy，HRTEM是对纳米材料形貌、尺寸进行表

征的常规仪器。

它可用于直接观察金纳米材料的结构与分布，并可以通过ImageJ软件对电

镜图中金纳米粒子的尺寸进行测量，从而得到金纳米粒子的尺寸分布图。

但是当金纳米粒子

尺寸足够小，库伦阻塞效应会使图像变模糊。

此外，还可以使用其他仪器表征金纳米颗粒的尺寸，包括扫描隧道显微镜（scanningtunnelingmicroscopy，STM）、小角X射线散射

（small-angleX-rayscattering，SAXS）、紫外可见光谱（UV-Visibleabsorption

spectroscopy，UV-Vis）等。

金纳米颗粒的zeta电位和动态水合粒径可以用动态光散射（dynamiclightscattering,

DLS）表征。

动态水合粒径可以间接反映溶液中金纳米颗粒的分散状态，而zeta电位可以间

接反映金纳米颗粒在溶液中的稳定性及表面电荷等信息。

4.2组成表征

电感耦合等离子体原子发射光谱（InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmission

Spectrometry，ICP-AES）主要用于测定纳米材料中各元素的百分含量。

X射线衍射光谱（X-Raydiffractomer，XRD）是分析纳米材料衍射谱图，获得纳米材料

组成、品型结构、内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

但是在纳米材料的XRD

表征过程中，其光谱形状变化与纳米材料的尺寸有关。

随着金纳米粒子粒径减小，材料逐步

失去完整的晶体结构，XRD衍射峰逐步减弱直至消失。

女口Wu利用XRD寸4nm2nm金纳米粒

子以及Au25进行表征分析，结果如图1.23所示，4nm金纳米粒子具有明显的衍射峰，当粒

径减小到2nm金衍射峰强度降低，而Ait5纳米粒子基本无衍射峰出现。

因此，XRD可以定

性分析金纳米粒子的结构。

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图1.23不同尺寸金纳米粒子XRD谱图

X射线光电子能谱（X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS）丰要用于纳米材料的表面组成分析，包括元素组成、原子价态以及能级结构等信息，尤其是对于含有多种价态的金

纳米粒子，XPS可用于分析金纳米粒子内部原子与外层原子存在形式。

例如Abad通过XPS

对氧化铈稳定的金纳米粒子进行表征，Au4f谱图如图1.24所示，对其进行分峰处理后发

现，87.6eV和84.0eV分别归属于Au°中Au4f5/2和Au4f7/2谱峰，占金纳米粒子主要部分，88.2eV和84.5eV归属于Au+，而90.0eV和86.2eV归属于Au3+。

XPS结果表明了氧化铈稳定的金纳米粒子中金原子的价态信息。

电喷雾电离质谱（ESI-MS）质谱和基质辅助激光解吸附质谱（MALDI-MS）可用于准确分析

有机配体稳定金纳米粒子的组成和金原子数目。

对于有机配体稳定的金纳米粒子，配体与金

纳米粒子具有不同离子化电压，因此两者具有不同的分子量范围，可通过质谱对有机配体稳

定的金纳米粒子进行组成与结构确定。

如图1.25所示，Qian采用电喷雾电离质谱对苯乙硫

醇配位稳定的会纳米粒了进行结构分析，发现金纳米粒子被Cs加和后在质谱图中出现质荷

比分别为12332.1和18432.0两组峰，经分析换算两组峰对应的分子量均为36598.2，因此

确定苯乙硫醇配位稳定的金纳米粒子结构为Au44（SCH2CHPh）60。

但是在反相微乳液体系当中，

表面活性剂对质谱信号响应强度远大于金纳米粒子信号强度，且表面活性剂很难彻底清除，因此无法将质谱应用于反相微乳液体系。

图1.24巯基配体稳定金纳米粒子XPS谱图

图1.25Aui44SCfCHPh）6o纳米粒子ESI-MS谱图

扩展X射线吸收精细结构（ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure,EXAFS是研

究原了邻近结构的有效方法，可用于证明金原子与载体、配体之间的相互作用，但设备复杂，在普通实验审中无法实现。

红外光谱（Fouriertransfonninfraredspectroscopy,FTIR）和表面增强拉曼（Surface-enhaneedramanscattering，SERS）可以提供金纳米颗粒表面配体的官能团信息。

元素分析可以提供表面配体的元素组成信息-碘切法搭配高效液相色谱/质谱

（high-perfonnanceliquidchromatography/massspectrome，HPLC/MS）可以定量表征金纟内

米颗粒表面通过Au-S键连接的配体数量。

碘可以使Au-S键发生断裂，从而释放出含硫配体，通过HPLC/MS表征，可以得到金纳米颗粒表面配体的数量（图3.1.3）。

图3.1.3碘切法搭配HPLC/IWS可以表征金纳米颗粒表面通过Au-S键连接的配体数量

4.3性能表征

金纳米粒子具有表面等离子体共振效应，在UV-vis光谱500-60Onm区间会出现表面等

离子体共振特征峰-SPR峰，SPR峰强度与金纳米粒子尺寸密切相关。

Wn利用UV-vis光谱对4nm2nm金纳米粒子以及Au25进行分析，得到图1.26，4nm金纳米粒子在500-600nm区间有明显SPR峰，2nm金纳米粒子SPR峰已比较微弱，而Au25（SR）18在500-600nm区间已不具有特征峰，反而在600-700nm处出现巯基配体与金之间电子交换产生的特征峰。

因此，UV-vis

光谱可以用于定性观察和比较金纳米粒子的尺寸变化。

图1.26不同尺寸的金纳米粒子的UV-vis光谱

5影响金纳米粒子应用性能的因素

5.1纳米粒子的尺寸因素

金纳米粒子尺寸越小，配位不饱和原子比例越高，在某些反应中表现出更高的催化活性。

例如Haruta将负载于Ti02载体的不同尺寸金纳米粒子应用于CO氧化反应，结果如图1.9

所示，当金纳米粒子尺寸从十几纳米减小到2-3nm时，其催化活性呈指数形式增加，表明

在2-20nm范围内，金纳米粒子尺寸越小催化CO氧化能力越强。

Laoufi通过小角X射线散射对Ti02（110）品面负载的金纳米粒子催化CO氧化反应进行研究也发现，具有6个原子层的

金纳米粒子（2.1nm）催化活性最佳。

而Herzing在铁氧化物上制备出小于1nm金纳米粒子，

发现具有双层齿状结构的、尺寸为0.5nm的金粒子表现出最优异的催化性能。

除了CO氧化

反应，金纳米粒子的尺寸影响也体现在催化NaBH4还原4-硝基苯酚反应。

Liu将2-3nm金纳

米粒子稳定于空心Ti02,其催化4-硝基苯酚还原反应TOF值为0.55min-1，而Li同样制备出Au/Ti02复合材料，其中金纳米粒子尺寸在20-60nm,催化4-硝基苯酚还原反应TOF值降

为O.10min-1。

以上文献数据充分说明金纳米粒子的催化性能与尺寸密切相关。

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图1.9负载型金和铂纳米粒子尺寸与催化CO性能关系

5.2纳米粒子的晶面结构

较大尺寸的纳米粒子通常具有一定的晶型结构，而具有特定晶型结构的纳米粒子其表面

结构与催化性能之间具有一定关联性。

例如，金纳米粒子催化NaBH4还原芳硝基化合物这一

模型反应，其催化机理目前分为直接机理学说和缩合机理学说，对于多数催化剂，反应遵循

直接机理（硝基基团还原过程：

硝基-亚硝基-羟胺-氨基）。

但是Zhang制备出凹面立方结构的金纳米粒子（图1.10a和图1.10b），具有这种晶型结构的的金纳米粒子暴露了（520）晶面，

通过对其催化NaBH4还原4-硝基苯硫酚反应机理研究发现，发生在金纳米粒子（520）晶面的

还原过程生成了偶氮中间体，证明该反应过程遵循缩合机理（图1.10c）。

除此之外，该课题

组还制备出具有（730）晶面细长四面体型和具有（221）晶面三八面体型的金纳米粒子，这些特定晶型结构的金纳米粒子在催化4-硝基苯硫酚还原反应中均表现出缩合反应机理。

这一研

究成果虽然只是当前粒子形貌和催化性能研究的缩影，但可以预见，特定晶型结构对催化性

能具有重要影响，甚至可能会带来独特的催化能力。

但是纳米粒子的晶型结构通常受到粒子

尺寸的影响，随着纳米粒子尺寸减小，纳米粒子会因体积有限不再严格受到晶格的限制从而

形成品格缺陷，而纳米粒子尺寸减小带来的表面能升高又会促使纳米粒子形成高度对称的球

形纳米结构以降低自身表面能，因此纳米粒子的特定品面结构与小尺寸很难同时兼顾。

图1.10凹而立方结构金纳米粒子扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）及催化NaBH4还原4-硝基

苯硫酚反应机理（c）

5.3载体的界面效应

尺寸较大的金纳米粒子具有相对完整的晶体结构，与载体作用相对较弱，但是当粒子尺

寸减小到一定范围，其与载体之间的相互作用不呵忽略。

Schubert曾研究一系列负载于不

同载体的金纳米粒子，结果发现在Ti02、a-Fe203、Ce02以及CaO4等载体上更易得到高活性

的金纳米粒子，这些金属氧化物载体通常被称为活性载体；而在Si02、活性炭等载体上得到

的金纳米粒子催化活性不理想，被称为惰性载体。

越来越多文献研究表明，某螳催化作用更

易发牛在金纳米粒子与活性载体界面处。

Remediakis等人在Au/TiO2催化CO低温氧化体系

提出了界面效应，认为分子氧在金纳米粒子与Ti02（110）品面交界处更易发生活化，从而与

金纳米粒子吸附的CO发生氧化反应生成C@（图1.11）。

Behm课题组通过TAP技术对一系列载体（如CeQ、Ti02、a-Fe203等）上相同尺寸金纳米粒子的催化性质进行系统研究，将负载型金纳米粒子催化CO氧化能力与载体界面储氧能力相关联，即载体的储氧能力越高，金纳米催化剂表现出更好的催化能力。

因此，对于活性载体负载的金纳米粒子，载体很大程度上

并不仅仅发挥分散稳定的作用，而足直接参与反应，这就使得反应体系更加复杂，增加对金

纳米粒子催化性能的研究难度。

图1.11CO氧化反应发生在Aulo、Ti02界面（a）和仅发生在Aulo粒子表面（b）的催化过程示

意图及CO氧化反应的能量变化（c）

5.4纳米粒子的电荷结构变化

Bond认为金纳米粒子与金属氧化物载体之间可能会形成一些具有正电荷的金离了（产

生原因可能是焙烧过程金前驱体未被完仝还原，或者金和载体之间存在强相互作用），这些

金离子的存在可能会影响催化反应机理。

如图1.12所示，在金属氧化物稳定的金纳米粒子

催化CO氧化反应中，CO首先吸附于零价金表面