天然气转化合成甲醇的工艺.docx

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天然气转化合成甲醇的工艺

天然气转化合成甲醇的工艺综述

专业：

化工12-3班

学号：

10

学生姓名：

劳慧

指导教师：

刘峥

2015-6-24

天然气转化合成甲醇的工艺

1．前言

20世纪60年代，石油和天然气作为一次能源与煤炭一起成为主要能源。

与此同时，以石油和天然气为原料的化学工业也迅猛发展起来。

与石油不同的是，天然气的成分主要是低分子量的烷烃。

因此，天然气化工在发展中逐步成为一个体系。

天然气是储量十分丰富的资源和能源，同时也是主要的温室气体之一，合理地利用天然气不仅关系到未来的资源配置和能源利用，而且也是可持续发展的重要战略发展方向之一。

天然气可以合成多种化工原料产品，比如生产合成氨还有甲醇，其中甲醇是最重要的。

甲醇是一种重要的基础化工产品和化工原料，主要用于生产甲醛。

醋酸、甲苯胺、氯甲烷、乙二醇及各种酸的酯类和维尼纶等，并在很多工业部门中广泛用作溶剂。

甲醇在气田开发中用作防冻剂，添在汽油中可提高汽油的辛烷值，甲醇还可直接用作燃料用于发动机。

目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。

典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。

天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。

天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。

由天然气制合成气进而合成甲醇是制甲醇产品一条重要的工艺路线。

2．主体部分

1.天然气合成甲醇的原理

天然气转化合成气中的

或

与

在一定温度、压力和催化剂作用下反应生成甲醇。

其主反应为：

（1）

（2）

主要副反应有：

（3）

（4）

（5）

（8）

甲醇的合成反应是减分子放热反应，由化学热力学原理可知，增加压力、降低温度、减少反应气流中的惰性气体浓度均有利于甲醇的生成。

反应物中的氢气与一氧化碳的摩尔比对甲醇平衡质量分数也有影响。

2.高压法合成甲醇的原理及工艺流程

（1）原理：

经压缩后的合成气的

或

与

在300-400

，30

和氧化锌/氧化铬催化剂的共同作用下反应生成甲醇。

（2）流程方法：

经压缩后的合成气在活性炭吸附器中脱除五羰基碳后，同循环气一起送入管式反应器中，在350

和30

压力下，一氧化碳和氢气通过催化剂层，发生反应生成粗甲醇。

含粗甲醇的气体从反应器出来后，经换热、冷却后迅速送入粗甲醇分离器中，使粗甲醇从气相中冷凝出来，未反应的一氧化碳和氢气循环返回反应器。

冷凝出的粗甲醇送入精馏装置，在第一分馏塔中分出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点不纯物，在第二分馏塔中除去水和杂醇，得到精甲醇。

甲醇的质量分数：

%%。

3.低压法合成甲醇的原理及工艺流程

（1）原理：

经压缩后的合成气的

或者

与

在温度200-300

，压力4-5

和铜基催化剂的作用下反应生成甲醇。

（2）流程方法：

合成气经压缩机压缩至4-5

后，送入合成塔，经铜基催化剂催化合成甲醇。

合成反应的反应热用热回收装置产生高压蒸汽用作透平压缩机动力。

合成塔出来的含甲醇的产物气体经换热器与混合气换热后，用空气或冷却水换热冷却，使甲醇冷凝并在分离器中分离得到粗甲醇。

粗甲醇经闪蒸罐闪蒸后送去精馏装置精制。

精制中，先用初馏塔除去二甲醚、甲酸甲酯等低沸点杂质。

塔底物进第一精馏塔。

在第一精馏塔中，50%的甲醇由塔顶出来，其热量作为第二精馏塔再沸器加热的热源，塔底物进第二精馏塔。

第二精馏塔塔顶馏出物经冷凝得精甲醇，部分回流后，其余为精甲醇产品，质量分数为%。

该工艺除纯甲醇产品外，第一精馏塔顶部馏出的50%甲醇经换热和部分回流后，可冷凝得到50%-60%的甲醇溶液。

4.中压法合成甲醇的原理及流程

（1）原理：

经压缩后的合成气在压力为8-15

，温度为230-280

和三元铜系催化剂的作用下生成甲醇。

（2）流程方法：

合成气压缩至8

，与循环气一起送入合成塔，入塔温度220

左右。

合成塔为冷激型，回收的合成反应热产生中压蒸汽可供转化使用。

合成塔出塔气经换热器预热合成气后，冷却，在冷凝器中将粗甲醇冷凝分离出来，不凝气大部分循环使用，少部分驰放作为转化炉燃料。

粗甲醇在拔顶塔和精制塔中，经蒸馏除去二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质后，即得精甲醇产品，纯度%

5.三者的比较

高压法、低压法、中压法三种方法合成甲醇，三者在生产设备和生产方法上有各自的特点，各有不同，各有优势。

甲醇合成塔是甲醇生产的关键设备，目前应用的主要塔型有冷管型、多段绝热段间冷型合成塔以及副产蒸汽的等温型合成塔。

粗甲醇的精馏有两种流程，即二塔流程和三塔流程。

A.冷管型：

适合于低压合成的冷管型合成塔有ICI的冷管型塔。

我国中、高压法合成普遍采用冷管型塔，有多重冷管结构型式。

B.多段绝热段间冷型合成塔：

第一种型式为多段绝热段间冷激式，第二种型式为段间换热器型。

C.副产蒸汽的等温型合成塔：

最具代表性、工业化应用最早的是德国鲁奇等温管壳型甲醇合成塔。

我国在消化吸收的基础上自己设计制造了20多个大小不同的鲁奇型等温合成塔，是目前国内甲醇装置中应用最多、效果最好的塔型。

（1）生产方法和设备：

高压法合成甲醇目前广泛使用UKW法；低压法合成甲醇使用德国鲁奇法，使用的合成塔为德国鲁奇等温管壳型合成塔，该合成塔具有：

1.无需设置开工加热炉，开工时直接将蒸汽送入甲醇合成塔壳程使催化剂加热升温。

2.合成塔既是反应器又是废锅，合成反应热由管外的沸水移走，管外沸水与废锅汽包组成自然循环，只要控制沸水的蒸汽压力，沸水温度也就恒定，故操作时管内催化床的反应温度比较平稳。

3.管壳型合成塔反应温度易于控制，而且由于换热良好，催化床的温度分布也均匀，有利于抑制副反应和延长催化剂的寿命。

4.单程转化率较冷激型塔高，出口甲醇浓度在5-10MPa下可达5%-10%，在同等条件下几乎为常用冷激塔的一倍，因此气体的循环量也小，随之而来可获得两点好处，一是可以选用较小尺寸的设备和管道，二是可以降低运动中的动力消耗。

5.鱿鱼催化床的反应温度易于保持恒定，故允许含CO比较高的补充气送入合成塔，获得的粗甲醇不仅浓度高，而且质量好。

6.副产蒸汽过热后课用于驱动补充气和循环气压缩机的蒸汽透平，而蒸汽透平用过的乏气又能继续用于甲醇蒸馏，所以系统的热利用度很高；中压法合成甲醇主要是在低压法的基础上改进而成的。

（2）三者的特点：

高压法的特点是催化剂耐硫，抗热性较好，对含硫合成气比较适应，一般性过热对催化剂不致造成严重失活。

但该催化剂的选择性较差，导致副产物较多，因而影响收率。

高温高压操作对设备材质要求严，使设备投资费用较高，对技术经济效果有负面影响；低压合成法所用的铜基催化剂比高压合成法所用的锌铬催化剂活性高，选择性好所得粗甲醇中甲醇的质量分数高，因而使收率提高，生产成本下降。

但由于反应压力低，使生产设备体积庞大，不利于大规模生产，仅适用于中小规模的生产。

此外，催化剂耐硫性不如高压合成法，因此生产合成气的天然气中，硫的质量分数必须降至

以下；中压法合成甲醇兼有高压法和低压法的优点，是近年来采用较多的工艺。

6.以天然气合成甲醇的优势和现状

目前，随着石油资源的日益衰竭和石油价格的持续上涨，以天然气合成甲醇等重要化工产品显得十分重要。

以天然气合成甲醇的优势突出在原料上的优势，与石油资源的缺乏相比，天然气储量丰富。

与石油价格相比，天然气价格低廉。

与煤、石油原料相比，天然气是一中清洁能源。

另一面的优势在合成甲醇的工艺上，合成气制甲醇有多种工艺并且也相应投产而且转化率和产率都很高，甲醇的纯度也相当的高。

后续的研究开发可以在已有工艺上进行优化操作。

所以，综上所述以天然气转化合成甲醇在化工生产中占着一定的重要地位，并且是生产甲醇的主要工艺。

7.其他原料合成甲醇与天然气合成甲醇的比较

（1）光催化二氧化碳和水合成甲醇

基于绿色环保和节约能源两方面看，光催化二氧化碳和水制甲醇是目前较为有前景的合成方法。

光催化二氧化碳和水合成甲醇的催化剂，即铜基催化剂和非铜基催化剂，其中铜基催化剂占主导地位。

光催化二氧化碳和水合成甲醇具有很重要的研究意义。

但目前采用的一些体系催化效率普遍不高，远未达到高效催化能力，且对光催化还原二氧化碳的催化机理的研究报道不多，没有工业化生产。

（2）生物质转化合成甲醇

利用生物质合成甲醇主要是通过裂解生物质制合成气，进而利用合成气制甲醇。

生物质主要来源于农业中的废弃物如玉米秸秆、稻壳等，来源丰富、价格低廉而且有利于环境保护，属可再生能源。

但是生物质制合成气的过程十分困难，其中分解焦油过程需较高温度分解，温度可达1000

以上，而在此温度下催化剂容易烧结和失活，而且很容易造成积碳。

（3）煤转化合成甲醇

我国是个缺油少气、煤炭资源丰富的国家，因而煤制甲醇工艺仍是国内中、长期新建项目的首选。

由煤制甲醇生产技术成熟、成本低，对我国能源结构调整、缓解石油供需矛盾具有重要意义。

煤制甲醇工艺主要包括造气、压缩、合成和粗甲醇精制等4个工序。

造气采用鲁奇高压气化炉，使用纯氧气化剂，煤气经冷却脱出焦油、脱硫和二氧化碳制得组成为氢气和一氧化碳的合成气。

煤气化制合成气的好处是可以脱除气态硫等污染物，是煤洁净利用的关键所在。

然而在煤炭生产、使用和运输的过程中也给环境带来了诸多危害。

先如今是环境友好的社会，所以煤制甲醇工艺仍需处理环境的危害问题。

3．结论部分

1.对天然气合成甲醇的认识和了解

目前，全球天然气经由合成气间接制取甲醇的产量占甲醇产量的90%。

天然气是制甲醇的主要原料，其主要成分是甲烷，还含有少量其他烷烃、烯烃和氮气。

以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法。

其中蒸汽转化应用得最广泛。

天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理消除有害物质，转化后的气体经压缩合成工段合成甲醇，具体工艺见主体部分。

2.对天然气转化合成甲醇提出我的观点和见解

制取甲醇有多种工艺方法，天然气转化合成、各种煤转化合成、液化石油气合成、光催化二氧化碳和水合成和生物质转化合成。

然而光催化二氧化碳和水合成甲醇和生物质转化合成甲醇目前还处于实验和研究阶段，其中工艺有待研究，工业化生产还具有一定的问题。

甲醇工业化生产的工艺目前以天然气、煤和石油为原料为主。

其中煤炭资源虽储量丰富，生产甲醇工艺技术条件成熟。

但对环境造成污染等危害；而石油储量日渐衰竭，价格比煤和天然气要贵且生产过程仍然不可避免对环境造成污染伤害；以天然气为原料转化合成甲醇，天然气为清洁能源，其主要成分甲烷是造成温室效应的主要气体之一，充分利用天然气不仅有利于减少温室效应，而且可以做到节能减排，是符合目前环境形势的化工生产，且天然气制甲醇的工艺和技术条件也相当成熟。

4．参考文献

1.化工工艺学

2.光催化二氧化碳和水合成甲醇的研究进展

3.甲烷直接转化合成甲醇的研究进展

4.煤制甲醇工艺研究

5.煤制甲醇工业发展现状分析

6.生物质合成甲醇的热力学性质研究

7.天然气合成甲醇技术

8.天然气制甲醇合成气工艺及进展

9.甲烷直接液相转化合成甲醇研究进展