修订工业高氯酸钾化工行业标准概要.docx

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修订工业高氯酸钾化工行业标准概要

修订工业高氯酸钾化工行业标准

编制说明

一、任务来源及修标的简要过程

化工行业标准HG3247—2000实施近七年以来，生产单位对生产工艺、品质控制进行了一定改进，产品质量及用户的要求也有了进一步提高。

因此，生产单位及用户认为该项标准已不能充分满足使用要求，对指标及参数应作适当调整。

全国化学标准化技术委员会无机化工分会根据中石协质发（2002）41号文——《关于下达2002年制修订国家标准项目计划的通知》和国家经贸委办公厅国经贸厅行业（2002）73号文件《关于下达2002年58号标准项目计划的通知》的要求，于2006～2007年完成对该标准的修订工作。

为此，无机化工分会会同有关单位成立了修订小组，各成员单位认真查阅了国内外标准及有关技术资料，并向生产、使用单位发函，进行调查并广泛征求对修标的意见，在此基础上提出了文献小结。

2006年召开了修订标准工作方案会，会上对国内外标准进行了认真地分析，初步确定了指标项目和试验方法等内容，制定了工作方案。

会后，各有关单位根据工作方案的安排进行了试验工作，并对本厂产品进行了质量考核。

在此基础上，由负责起草单位提出了标准（草案）征求意见稿和附件。

该标准由天津化工研究设计院、西省铜鼓永宁县化工有限公司、桂东县高氯酸钾厂、湖南资兴市九星化工有限公司、重庆长寿盐化工有限责任公司、福州一化化学品有限公司负责起草，由全国化标委无机化工分会负责技术归口。

二、修订标准的目的、意义

高氯酸钾以其独特的稳定性及高氧化性能，广泛应用于烟花爆竹，特别是出口烟花的制造。

我国烟花爆竹行业为世界闻名，随着对外贸易的发展，烟花出口量日益增长。

由于烟花传统原料氯酸钾稳定性差，常发生爆炸事故，因此我国七部委曾先后在1987年和2002年联合发文要求限制使用氯酸钾作烟花爆竹的氧化剂。

国外对从中国进口的烟花产品中严禁使用氯酸钾。

高氯酸钾作为氯酸钾的必需替代品，有着良好的发展前景。

高氯酸钾是一种重要的无机产品,它是生产烟花、安全火柴等必须的原料，随着氯酸钾在鞭炮的禁用，用高氯酸钾取代氯酸钾生产鞭炮成了不可逆转的趋势，据专家估计，到2008年我国高氯酸钾用量将达到15万吨以上，因此，高氯酸钾产品是一种投资少、见效快、发展前途好的一种重要无机产品。

由于现行行业标准中的指标项目主要是根据国内目前的生产状况而确定的，因此与国外标准存在一定差距。

从目前收集到的部分生产企业的宣传资料（网上资料）看，一般也是按照国外标准提供产品的质量指标。

由此看来，现行标准中所设指标项目已经不能完全满足用户的使用，因此对标准进行修订是非常必要的。

三、产品概况

1产品的性质

高氯酸钾，化学式KClO4。

式量138.55。

为无色晶体或白色结晶粉末。

密度2.52g/cm3。

微溶于水，不溶于乙醇和乙醚。

熔点582℃，加热至610±10℃时分解，分解产物为氯酸钾和氧气。

当有氯化钾、溴化钾、铜、铁等存在时，分解反应加速进行。

与有机物，还原剂、易燃物及金属粉末等混合易发生分解，化学性质要比氯酸钾稳定。

属于强氧化剂。

2产品的用途

可用于制造焰火、摄影药剂和医药上的发光信号剂，也可以用于化学分析试剂、氧化剂、引信、火箭推动剂等。

3生产工艺

目前工业高氯酸钾的生产主要采用电解法：

将氯酸钠加水溶解，除杂，电解得高氯酸钠。

高氯酸钠与氯化钾复分解反应，生成高氯酸钾和氯化钠，除去氯化钠，蒸发结晶，再精制，干燥，制得高氯酸钾。

其反应为：

4主要生产企业

江西省铜鼓永宁县化工有限公司、桂东县高氯酸钾厂、重庆长寿盐化工有限责任公司、湖南九星化工有限公司、福州一化集团公司、重庆索特盐化股份有限公司、资兴市汤市高氯酸钾厂、河北省亚泰电化有限公司、湖南省南岭化工厂、湖南省衡东县荣桓化工有限公司

四、国内外标准资料对比情况

1国内外标准资料

国外标准有美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》；国内标准有：

HG/T3247-2000《工业高氯酸钾》。

2技术要求对比

2.1国内外标准指标对比

从各标准指标项目及参数可见，我国的行业标准主要是针对非军工行业，因此在指标项目及技术参数方法与美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》存在一定的差异。

最大的差异是在对产品的粒度要求上。

另外，美国军用标准中还对溴酸盐、钠盐、钙镁盐、铁、水不溶物含量及pH值进行规定。

行业标准中只控制了高氯酸钾、氯化物、氯酸盐、次氯酸盐、水分和筛余物（150μm筛网）％六项指标。

从网上查到的部分企业的产品指标看，其指标项目基本按照美国军标进行设置的，通过对比发现，目前现行的行业标准与生产企业及用户的要求存在一定差异，如重庆长寿化工有限公司等单位网上发布的指标与美国军标基本一致。

化工行业标准HG3247—2000

项目

指标

优等品

一等品

合格品

高氯酸钾质量分数/％≥

99.2

99.0

水分/％≤

0.02

0.03

0.04

氯化物（以KCl计）质量分数/％≤

0.05

0.08

0.10

氯酸盐（以KClO3计）质量分数/％≤

0.08

0.10

次氯酸盐质量分数/％

通过试验

粒度（通过150μm试验筛）/％≤

99.8

99.5

99.0

注：

如用户对溴酸盐含量有要求，可由供需双方协商，按本标准进行检验。

美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）

项目

指标

A级

B级

高氯酸钾%

≥99.0

水份%

≤0.02

≤0.04

氯化物（以KCl计）%

≤0.10

氯酸盐（以KClO3计）%

≤0.10

≤0.086

次氯酸盐（以Cl计）%

无

溴酸盐（以KBrO3计）%

≤0.02

≤0.004

钠（以NaClO4计）%

≤0.20

钙镁盐（以氧化物计）%

≤0.20

≤0.08

砂砾和水不溶物%

≤0.02

铁含量（以Fe2O3计）%

—

0.004

pH值

7±1.5

粒度

通过率％

420μm试验筛

99.9

177μm试验筛

≥90

149μm试验筛

99.9

74μm试验筛

80～90

平均粒径（μm）

20±5

70±30

重庆长寿盐化工有限责任公司

项目

指标

优等品

一等品

合格品

高氯酸钾%

≥99.2

≥99.0

氯酸盐（以Cl计）%

≤0.02

≤0.03

次氯酸盐（以Cl计）%

无

水份%

≤0.02

≤0.03

≤0.04

水不溶物%

≤0.02

≤0.03

≤0.04

PH值

7±1.5

氯化物（以Cl计）%

≤0.02

≤0.03

钠（以NaClO4计）%

≤0.20

溴酸盐（以BrO3计）%

≤0.02

钙镁盐（以氧化物计）%

≤0.20

筛余物（150μm试验筛）%

≤0.1

≤0.5

≤1.0

3试验方法对比

通过对国内外标准的对比发现，除水分、氯酸盐和次氯酸盐含量测定外，其他的试验方法与MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中有较大差异。

3.1主含量的测定

在MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中，A、B级产品的主含量（KClO4）采用硝酸银测定氯含量的重量法和佛尔哈德法，行业标准中采用佛尔哈德法，与MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》相比，所采用的试样处理方法不同。

美国军标中采用过氧化钠分解试样，行业标准中采用亚硝酸钠为熔剂，两个标准的试验方法均采用的测定样品中的Cl－的方法。

3.2水分及水不溶物含量的测定

水分测定在行业标准和MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中都采用重量法，方法所选用的干燥温度有所不同，MIL—P—217A－62（1986）中采用130℃±2℃下进行干燥，而行业标准中采用105℃±5℃下进行干燥。

水不溶物含量在行标没有进行控制，MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中采用重量法，干燥温度为100℃～105℃。

3.3氯化物含量的测定

行业标准中采用GB/T3051－2000《无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法汞量法》，MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中采用硝酸银重量法。

3.4氯酸盐含量的测定

行业标准中采用亚铁盐还原产品的氯酸盐后，用高锰酸钾滴定过量的亚铁盐，同时做空白试验。

根据空白试验和试验溶液消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的差值，确定氯酸盐含量。

MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中采用亚铁盐还原产品的氯酸盐后，加入硝酸银使还原的氯酸盐生成氯化银沉淀，然后再用重量法测定。

3.5次氯酸盐含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》与行业标准采用相同原理的方法，标准中采用检出试验法，即将试验溶液中的次氯酸根将碘离子氧化成（I2），用淀粉一碘化钾试纸判断试样中是否有次氯酸盐。

3.6溴盐酸含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）在酸性条件下试验溶液中的溴酸根将碘离子氧化成（I2），然后用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。

此项指标我国标准中没有规定。

3.7钠含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）中采用乙酸铀酰镁钠重量法。

该方法是将试样中的钠离子用乙酸铀酰镁沉淀，将沉淀在105℃～110℃下进行干燥，并换算为高氯酸钠含量，此项指标我国标准中没有规定。

3.8铁含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）中采用重量法，方法为用稍过量氨水将样品溶液中的铁离子沉淀为氢氧化铁，在一定温度下灼烧到恒重，此项指标我国标准中没有规定。

3.9钙盐含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）标准中是将试样中钙离子用草酸铵沉淀为草酸钙，用硫酸溶液将沉淀溶解，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定。

此项指标我国标准中没有规定。

3.10镁盐含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）标准中是将测定钙含量后的滤液，加入磷酸铵溶液，用氨水调整至碱性，使镁离子生成焦磷酸镁沉淀，陈化后沉淀在1000℃灼烧至恒重。

五、标准修订的内容

根据国际上通行的标准结构，以及我国目前高氯酸钾产品的生产状况、国内外产品使用单位对产品的用途质量的要求，本修订标准对以下内容进行修改：

1采标

由于目前收集到的国外标准中只有美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》，而且该标准中的A级适用范围主要是制造烟火、炸药及火箭推进剂，B级用于制造航海火箭烟火，均为军用产品。

而本标准的主要适用范围为：

用于制造烟花爆竹、安全火柴、炸药、气象火箭、民用引火煤、氧化剂等非军用产品方面。

从MIL—P—217A－62（1986）中看，虽该标准为军用标准，但其规定的产品用途主要是制造烟火、炸药，与本标准中规定的产品用途基本相近。

所以本标准将根据我国生产企业的实际生产情况及用户对产品的要求，修改采用美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》进行修订。

由于高氯酸钾属于危险品，因此在修订标准时应对项目及指标进行严格控制。

2标准的要求

在标准的要求方面，本标准对产品进行分等分级，使标准能更加满足不同用途、不同用户对产品的要求。

在指标项目方面，标准中设置的指标项目将尽可能与美国军用标准一致。

3试验方法方面

试验方法部分，本标准针对国内外标准中规定的测定方法进行分析对比，充分论证，结合前版标准中规定的测定方法，在使用过程中发现的问题以及国外标准方法中的不适应性（主含量等的测定方法）加以适当改进。

使标准更加完善。

易于操作。

3.4其它方面

根据我国目前产品的生产及使用情况，针对标准的检验规则、产品的标志、包装及产品的运输、贮存等方面，按照国家相关法律法规及标准进行补充完善。

由于高氯酸钾属于危险化学品，在产品的包装方面根据危险货物的包装要求，对标准中的包装进行修改，以适应产品的安全运输要求。

六、要求的确定

1指标项目的确定

HG/T3247-2000《工业高氯酸钾》行业标准中只控制了高氯酸钾、氯化物、氯酸盐、次氯酸盐、水分和筛余物（150μm筛网）％六项指标，与美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》存在较大的差异。

其中差异最大的是在对产品粒度的要求上。

另外，美国军用标准中还对溴酸盐、钠盐、钙镁盐、铁、水不溶物含量及pH值进行规定。

本次标准修订是修改采用美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》，因此在指标项目的设置上与美国军标基本一致。

同时结合我国对该产品的使用要求，对标准的粒度在美国军标的基础进行调整。

2指标参数的确定

美国标准根据不同用途（主要是粒度方面）分为两个类别，而我国标准的中规定的产品用途相对单一，各种用途对产品的要求没有明显差异。

因此，本标准仍按我国标准结构分为三个等级，优等品各项指标参数达到或优于美国军标，一等品指标与美国军标基本一致，合格品指标的部分项目与美国军标有一定差距，主要是考虑到我国生产企业的实际生产情况和用户对产品的要求。

各指标项目的技术参数如下表。

项目

指标

优等品

一等品

合格品

高氯酸钾/%≥

99.2

99.0

水分/%≤

0.02

0.04

氯化物（以KCl计）/%≤

0.05

0.10

氯酸盐（以KClO3计）/%≤

0.05

0.10

次氯酸盐（以Cl计）/%≤

无

溴酸盐（以KBrO3计）/%≤

0.02

0.04

钠（以NaClO4计）/%≤

0.20

0.40

0.60

钙镁盐（以氧化物计）/%≤

0.20

0.40

0.60

砂砾和水不溶物/%≤

0.01

0.02

铁含量（以Fe2O3计）/%≤

0.002

0.004

pH值

7±1.5

粒度

通过率/％

420μm试验筛

≥99.9

180μm试验筛

≥99.9

150μm试验筛

≥99.5

75μm试验筛

≥90.0

2.1高氯酸钾、氯化物、氯酸盐、次氯酸盐含量

这四指标是高氯酸钾产品的重要的技术指标，在原标准中均进行控制，本标准优等品中的规定与原标准相同，一等品中的水分和氯化物指标与原标准的相比略有放宽，合格品指标与原标准一致。

2.2溴酸盐、钠盐、钙镁盐、铁、水不溶物含量及pH值

这六项指标是增加项目，优等品指标参数主要依据美国军标而确定的，其中砂砾和水不溶物、铁含量的指标参数优于美国军标要求，目的主要是提高我国高氯酸钾产品标准的水平。

一等品的指标参数与美国军标与比，有一定程度的放宽。

其原因是我国产品的主要用途与美国军标中规定的用途不同，产品用于烟花爆竹的生产，这些杂质对最终产品的影响相对很小，用户对此也没有的要求。

合格品的要求主要是考虑国内生产水平及用户要求而确定的。

从试验验证数据看，国内生产的产品中钠含量、钙镁盐含量相对偏高，按目前的生产水平要达到国外标准的水平有一定的难度。

再有，国内用户对此没有提出很高的要求。

为保证生产企业能正常生产，本标准在一等品和合格品中将钠、钙镁盐含量适当放宽要求。

2.3粒度

这项指标在美国军标中规定有几个规格，并对产品的平均粒径也进行了规定，我国原标准中只规定了150μm试验筛筛余物。

通过对国内各生产单位及用户的了解，用户还是希望的不同粒度的产品，因此本标准对产品粒度进行细分，同时结合产品的实际粒径，规定产品的平均粒径。

以充分满足用户的使用要求。

七、试验方法的确定

通过对国内外标准的对比发现，除水分、氯酸盐和次氯酸盐含量测定外，其他的试验方法与MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中有较大差异。

1主含量的测定

美国军标中采用过氧化钠分解试样，行业标准中采用亚硝酸钠为熔剂，两个标准的试验方法均采用的测定样品中的Cl－的方法。

由于硝酸银重量法在测定过程中分析步骤相对繁琐，本标准中仍采用佛尔哈德法。

2水分及水不溶物含量的测定

由于高氯酸钾产品没有结晶水的存在，分解温度为400℃，采用130℃±2℃下进行干燥和105℃±5℃下进行干燥均不会对产品产生影响，为使标准与氯酸盐产品有相同的测定方法，使生产单位在产品分析过程简化。

因此，本标准中水分的测定采用国内常用干燥温度，即在105℃±5℃下进行干燥。

水不溶物含量在行标没有进行控制，MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中采用重量法，干燥温度为100℃～105℃。

本标准确定采用相同方法进行测定。

3氯化物含量的测定

行业标准中采用GB/T3051－2000《无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法汞量法》，MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中采用硝酸银重量法。

GB/T3051－2000目前在国内测定无机产品中氯化物含量时已经被广泛采用，本标准仍采用此方法。

4氯酸盐含量的测定

行业标准中采用亚铁盐还原产品的氯酸盐后，用高锰酸钾滴定过量的亚铁盐，同时做空白试验。

根据空白试验和试验溶液消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的差值，确定氯酸盐含量。

MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》中采用亚铁盐还原产品的氯酸盐后，加入硝酸银使还原的氯酸盐生成氯化银沉淀，然后再用重量法测定。

美国军标中采用的方法在测定过程中中分析步骤相对繁琐，用时相对较长，本标准中仍采用行业标准中的方法测定氯酸盐含量。

5次氯酸盐含量的测定

本标准仍按HG3247—2000中规定方法进行测定。

6溴盐酸含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）在酸性条件下试验溶液中的溴酸根将碘离子氧化成（I2），然后用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。

此项指标我国标准中没有规定，本标准对该项的测定按美国军标规定进行检测。

7钠含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）中采用乙酸铀酰镁钠重量法。

该方法是将试样中的钠离子用乙酸铀酰镁沉淀，将沉淀在105℃～110℃下进行干燥，并换算为高氯酸钠含量，此项指标我国标准中没有规定。

据有关资料表明，该方法中如大量K+离子存在会干扰测定，一般情况下为降低K+离子浓度，可将试液稀释2~3倍。

由于此方法是在大量K+离子存在进行测定，要减少干扰，就需增加试验溶液的测定体积。

且因产品中钠离子为杂质项。

含量低，采用重量法不是最佳方案。

目前对于含量的钠离子测定大多采用火焰光度计进行检测，该方法灵敏度高，准确性好，操作简便。

因此，本标准中钠含量测定采用火焰光度计法。

8铁含量的测定

重量测定产品中铁离子是较为经典的方法，但重量法存在测定时间长的不利因素。

目前测定铁离子除重量外，常采用比色法，如邻菲啰啉比色法、硫氰酸钾比色法等。

由于邻菲啰啉比色法在氯酸盐体系中不适应，因此本标准采用硫氰酸钾比色法。

硫氰酸钾遇Fe3+生成血红色的硫氰化铁离子FeSCN2+，是检验Fe3+离子十分灵敏的方法，可以排除目前已知的一切其它金属离子的影响。

9钙盐含量的测定

MIL—P—217A－62（1986）标准中是将试样中钙离子用草酸铵沉淀为草酸钙，用硫酸溶液将沉淀溶解，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定。

此项指标我国标准中没有规定。

此项指标的测定采用美国军标规定方法。

10镁盐含量的测定

此项指标的测定采用美国军标规定方法。

七关于产品的包装、运输、贮存

国内目前高氯酸钾产品的包装由于运输方式不同而使用不同包装材料，产品在跨省运输过程常因产品包装产品问题。

因此，本标准对包装、运输规定进行了修改，使高氯酸钾的产品包装、运输符合我国危险化学品的运输要求。

八、参考文献

5.1化工产品手册无机化工产品（第二版）

5.2美国军用标准MIL—P—217A－62（1986）《高氯酸钾》

5.3化工行业标准HG3247—2000《工业高氯酸钾》

5.4重庆长寿化工有限公司高氯酸钾产品指标（网上资料）

重庆长寿化工有限责任公司产品质量月报

2005年

高氯酸钾

水分

氯化物

氯酸盐

次氯酸盐

粒度

1月

99.39

0.02

0.03

0.079

99.8

99.43

0.02

0.026

0.079

99.80

99.38

0.02

0.026

0.08

99.80

99.41

0.02

0.029

0.08

99.80

99.38

0.02

0.037

0.079

99.80

99.42

0.02

0.037

0.079

99.80

99.38

0.02

0.037

0.077

99.80

99.40

0.02

0.03

0.074

99.80

99.39

0.02

0.034

0.075

99.80

99.42

0.02

0.028

0.08

99.80

99.38

0.02

0.026

0.091

99.80

99.41

0.02

0.023

0.081

99.80

2006年

99.42

0.02

0.026

0.095

99.80

99.42

0.02

0.096

99.80

99.37

0.02

0.096

99.80

99.40

0.02

0.09

99.80

99.41

0.02

0.01

0.093

99.80

99.42

0.02

0.01

0.088

99.80

99.43

0.02

0.01

0.07

99.80

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