脲醛树脂胶黏剂的制备.docx
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脲醛树脂胶黏剂的制备
南京工程学院
实验报告
课程名称学生创新实验周
实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备
实验学生班级
实验学生姓名
实验学生学号
同组学生姓名
实验指导教师
实验时间—
实验地点实验楼D407
一、实验目的
高分子科学既是一门理论科学,又是一门应用科学。
在理论的指导下具有很强的应用性,涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。
综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程,是专业基础课的理论与实际相结合的课程。
通过实验,是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理,从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理,掌握实验知识和技能,培养工艺资料的使用能力,为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。
要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。
二、文献综述
摘要:
本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。
关键词:
脲醛树脂;胶黏剂;甲醛
1.引言:
脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂,由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便,以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中,脲醛树脂(UF)胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造,其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右,是胶粘剂中用量最大的品种。
[1]与其他胶黏剂相比,脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高,机械强度低等缺点。
探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺,以扩大其使用范围,一直是研究的热点。
[2]
2发展现状:
脲醛树脂胶黏剂的优缺点
脲醛(ureaformaldehyde,UF)树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%,其原料丰富、价格低廉,对木质纤维素有优良的粘附力,具有优良的内聚强度,有一定的耐水胶合强度,处理和应用容易。
但是,脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定,尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。
脲醛树脂的合成工艺
由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质,尿素与甲醛的反应十分复杂,脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。
目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。
我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺,生产的脲醛树脂稳定性较好,胶接强度好,但游离甲醛含量难以控制,且能耗高[12]。
崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低,能耗低,但同时羟甲基含量降低,树脂的黏合性能下降,目前在工业上还没有得到广泛应用。
除了上述两种工艺外,还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。
Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时,采用pH值分别为、、等三种合成工艺,发现在不同工艺条件下,树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异,并对相对分子质量的分布产生影响。
结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。
游离甲醛的危害性
甲醛是一种挥发性有机化合物,人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[14]。
而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性,使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。
在室内环境主要污染物中甲醛排在首位,2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。
装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢,使室内空气甲醛含量长期超标。
为此我国于2002年1月发布的强制标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》,强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。
自2002年7月1日起执行,这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定,利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量,椐此判定脲醛中游离甲醛含量,分为E1级(<10mg/100g)、E2级(<30mg/100g)、E3级(<60mg/100g),其中E1级和E2级属于环保型,而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。
降低游离甲醛含量的方法
降低F/U物质的量比
降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比(formaldhyde/urea),简称F/U),研究表明,随着F/U从到1.05,板材的甲醛释放量可从90mg(以100g计)降到10mg以下。
Pizzi[19]认为,甲醛与尿素的摩尔比降至1.05∶1时,由于树脂中游离尿素含量过高,人造板的力学性能急剧下降,另外,其耐老化和耐水性能均有降低。
但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成-缩聚反应机理,研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响,从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。
该产品的试验结果表明,F/U为1、催化剂(NH3·H2O)用量为6mL、反应最高温度为92℃、总反应时间为h时产品具有较好的性能。
[3]
分批加入尿素
多次加入尿使树脂中游离甲醛含量降低,但多次加入尿素使制胶反应时间延长,在生产中是不可取得,为此,一般采用尿素分两次或三次加入。
降低脲醛缩聚的PH
在碱性条件下,缩聚反应进行的比较慢,在酸性介质中,尤其是PH值很低的情况下,缩聚反应相当快,在反应的初级阶段再将PH值调在~之间为弱酸碱性,主要进行线性加聚反应,中间阶段再将PH值调在~之间为弱酸性,主要进行体型缩聚反应,使线性分子之间交联,反应结果再将产品的PH值调为弱碱性~,进行碱性保存。
[7]
引入甲醛捕捉剂
张建[8]等提到甲醛捕捉剂与甲醛有较高的反应活性,比如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇等。
向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂,不仅能够达到进一步降低甲醛含量和释放量的目的,而且它们对脲醛树脂还有改性作用。
甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂,其主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者将甲醛吸收。
实践证明,这是一种行之有效的方法,对降低脲醛胶中的游离醛含量和降低胶合制品甲醛释放量都有明显效果尿素是最常用的一种甲醛捕捉剂,一般是在反应后期加入,但是加量过多影响产品质量。
三聚氰胺、聚乙烯醇价格高也不宜多用。
此外,甲醛消纳剂可有效降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量,同时又不影响胶合性能。
脲醛树脂胶黏剂的改性
耐水性
徐翔等对脲醛树脂的耐水性提出几点改进方法:
(1)利用少量的三聚氰胺得到改性的脲醛树脂,兼具了PF、M及UF的优点,又互相弥补了缺点,成本略高于UF,综合性能可与PF媲美。
(2)利用苯及羧基丁苯胶乳对UF进行改性。
改性后UF的耐水性及耐久性达到甚至超过PF。
(3)加入聚乙烯醇。
改善脲醛树脂胶黏剂的结构,降低脲醛树脂胶中游离羟甲基含量,从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。
(4)利用凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素。
木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性,耐老化性及稳定性。
(5)在树脂中引入Uron环,能提高UF的耐水性,耐老化性及稳定性。
(6)在UF中加入少量Epon828环氧树脂,UF的耐水性及粘合性能有明显的提高。
(7)在UF胶黏剂体系中引入Al2(SO4)3、AlPO4、白云石、矿渣棉及NaBr等无机盐或填料,UF的耐水性也有明显改善。
[4]
粘度
纪良等对脲醛树脂的粘度进行了研究,用传统碱-酸-碱工艺、采用多次缩聚工艺合成的脲醛树脂的终点黏度应控制在17~之间,用这种树脂生产的胶合板强度值高,甲醛释放量低。
通过对自制固化剂的三组水平进行试验发现,当固化剂加入量为%时,树脂的黏度增加适中,闭合时间控制在60~90min之间时,压制的胶合板胶合强度高。
[6]
稳定性
贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。
王新波[20]向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性
脲醛树脂胶黏剂的应用
史政海等指出木材胶黏剂的两个发展趋势:
(1)改善环保性能包括:
从溶剂型向水基型、无溶剂型转变;从低甲醛排放向零甲醛排放的转变;大力发展天然再生资源类胶。
(2)提高胶粘剂性能的方法包括:
研制具有多重官能团、多种功能基的胶粘剂;利用共聚、共混复合、接枝、交联、互穿网络等现代高分子材料科学的新手段,开发耐水、耐高温、高强度、阻燃、室温固化等新型功能化胶;发展具有新型固化方式的胶粘剂,主要包括有高频热合胶、吸湿固化胶等。
[5]
3展望:
脲醛树脂胶黏剂是目前胶黏剂产业中产量最大的品种,占胶黏剂总产量的80%以上。
他的原料充足、价格低廉,是合成树脂中价格最低的。
由于这些优点呗广泛应用在木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业,具有难以取代的竞争力、但是,脲醛树脂也存在一些不足之处,如使用时会散发出游离甲醛,刺激人体的各个器官,影响人体的健康。
还有其耐水性能差、储存期段、抗老化性能低,这些都影响了脲醛树脂得以更广泛的应用。
因此,通过研究寻找一种价格更低廉、综合性能更好的脲醛树脂的合成工艺方法,具有十分重要的意义。
[16]
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三、实验原理
脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。
主要分两步:
第一步是亲核加成反应:
即在中性或微碱性条件下,尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物:
第二步是缩合反应:
即在酸性条件下加热第一步的产物,使其分子间缩水成线型产物。
即:
缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。
四、实验过程
实验药品
表1实验药品
药品名称
原料规格
生产厂家
尿素
AR
汕头市西陇化工有限公司
甲醛
36%水溶液AR
西陇化工股份有限公司
NaOH
10%水溶液AR
西陇化工股份有限公司
草酸
10%水溶液AR
上海久亿化学试剂有限公司
氨水
%%AR
上海久亿化学试剂有限公司
实验设备
表2实验主要仪器
设备名称
仪器型号
生产厂家
搅拌电机
IKARW20
上海楚柏实验室设备有限公司
三口烧瓶
250ml
上海喻勉实验室设备有限公司
冷凝器
球形冷凝器
泰州市高港区好奇教学仪器有限公司
温度计
WNG-01(直型)(0-150)
常州鹏程热工仪表厂
恒温水浴锅
HHS
金坛市正基仪器有限公司
电子天平
XS64
上海维平科学仪器有限公司
滴定管
10mL
pH试纸
PHSJ-5()
上海雷磁电化学分析仪器有限公司
玻璃棒
3-4mm
泰兴市新泰实验仪器厂
量筒
10ml,100ml
泰州市高港区好奇教学仪器有限公司
铁架台
普通
上海和汽有限公司
烧杯
GG-17500ml
蜀牛
滴管
10ml
比尔商务
实验步骤
(1)
在250ml三口瓶上装置搅拌器、温度计、回流冷凝器
(2)称取适量的甲醛溶液,用10%氢氧化钠溶液调节甲醛pH=~9.称取三分质量的尿素(UF比为)
(3)三口瓶在先加入第一份尿素和适量的甲醛溶液,搅拌至溶解。
升温至60加入第二份尿素,再继续升温至80加入第三份尿素,此温度下反应30min。
(4)用少量10%草酸溶液调节反应体系pH值,使pH=左右,继续维持温度在80进行缩合反应,并随时取脲醛胶滴入冷水中,观察此时的溶解情况。
当在冷水中出现乳化情况,随时测在40℃水中的乳化情况。
(5)温水中出现乳化情况后,立即降温终止反应,用浓氨水调节脲醛胶的pH=7,再用少量10%氢氧化钠溶液调节pH=~9。
正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。
配方设计
尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的缩聚反应速度、树脂结构和性能都有影响。
一般认为,尿素与甲醛的摩尔比为1:
(~)。
表3配方设计
因素
水平
U(尿素):
F(甲醛)摩尔比
pH值
A
B
1
1:
2
1:
其中,取配比
(1)M=(分为3份为),F=60g
(2)M=(分为3份为),F=60g
试验号
A
B
列
号
1
1
1
2
1
2
3
2
1
4
2
2
性能测试
.1游离甲醛含量测定:
.测定方法:
滴定法测量
.原理:
试样中的游离甲醛与盐酸羟胺反应释放出盐酸,再用标准碱溶液滴定
所生成的盐酸,以溴酚蓝指示剂指示终点,主要反应式为:
由消耗氢氧化钠标准溶液的体积计算游离甲醛的含量。
.主要仪器与设备:
电子天平、酸碱式滴定管、锥形瓶、pH试纸、表面皿。
.试剂与溶液:
10%盐酸羟胺溶液。
称取10g盐酸羟胺(AR)溶于90mL蒸馏水中、%溴酚蓝指示剂、L氢氧化钠标准滴定液。
.测量过程:
①称取试样(准确至)于150ml锥形瓶中,加50mL蒸馏水(如为醇溶性树脂可加乙醇与水的混合溶剂或纯乙醇溶解)及2滴溴酚蓝指示剂范围(黄色)~(蓝紫色)。
②用L盐酸标准溶液滴定至终点,在酸度计上pH值等于时,吸入10%盐酸羟胺溶液10mL,在20-25℃下放置10min。
③以L氢氧化钠标准溶液滴定至pH值等于黄色变为蓝色为终点。
④按照以上操作重复分析3次。
⑤同时以50mL蒸馏水做溶剂代替试液进行空白试试验。
.测定计算公式:
游离甲醛含量w按下式计算:
式中:
m——试样的质量,g
C——氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度,mol/L
V1——滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL
V2——空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL
——滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积,ml
——每毫摩尔甲醛相当的克数(氢氧化钠标准溶液相当于甲醛的含量)
.注意事项:
1.再加入盐酸羟胺溶液30s后,必须立即用氢氧化钠标准溶液滴定。
因为树脂在酸性溶液中(反应释放出盐酸),停留越久,结果就越偏高。
2.如果试样溶液不呈中性,在加入盐酸羟胺溶液之前必须用稀盐酸或氢氧化钠溶液中和。
.实验结果计算:
.2PH测定:
.测定方法:
PH试纸测定
.测量过程:
用一定量的尿素和甲醛,用不同量的氨水,在40℃、60℃、90℃分别反应,测定反应液pH值,随时间而变化情况。
.发现开始10~15min,pH值上升到最高,以后就下降。
反应温度越高,pH值下降程度越大。
pH值下降到5以下,生成白色不溶性的亚甲基脲沉淀。
五、实验结果与讨论
游离甲醛
实验结果:
第一组(摩尔比pH值):
1:
mLmL,平均值:
第二组(摩尔比pH值):
1:
mLmL,平均值:
mL
第三组(摩尔比pH值):
1:
mLmL,平均值:
mL
第四组(摩尔比pH值):
1:
mLmL平均值:
mL
第五组(空白实验):
1:
mLmL,平均值:
mL
实验数据处理:
试样的质量m为氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度C为L
由
表4实验数据处理ou6准溶液的物质的量浓度,
因素
实验号
U(尿素):
F(甲醛)摩尔比
反应PH
游离甲醛含量(w)
A
B
1
1:
2
1:
3
1:
4
1:
Ⅰ
Ⅱ
R
R(A)>R(B)
摩尔比的选择:
在合成脲醛树脂时,尿素与甲醛的摩尔比对缩聚反应的速度、树脂结构和树脂的物理化学性能有着密切的关系。
在加成阶段要保证有足够的甲醛参与反应,以便能生成大量的二羟甲基,因为二羟甲基脲是形成合成数值交联的主体,否则生成大量的一羟甲基脲,不利于后面的缩聚,对树脂的性能影响很大,如短时间内树脂出现严重的分层或凝胶等。
摩尔比高时树脂固化后交联度高,胶结强度好,但当摩尔比大于时,产品的耐水性下降,游离态的甲醛含量增高,固化快。
所以,一般工艺中采用的摩尔比在之间。
从表4可以看出,随着F/U摩尔比的降低树脂中的游离甲醛含量也渐渐降低,降低游离态甲醛含量最有效的方法是降低F/U摩尔比。
但甲醛尿素摩尔比的下降会使产品的其他物理化学性能恶化从而导致产品质量降低。
所以F/U摩尔比只能降低到一定的数值,不能不考虑其他条件而一味的降。
本实验中取了的摩尔比,摩尔比作为调整因素,略微降低了摩尔比至做实验对比。
F/U摩尔比对游离甲醛影响本质:
反应终产物的固体含量与产物中水分的含量有直接的关系,而反应产物的水分主要由甲醛溶液带入。
当甲醛与尿素的终摩尔比增加时,甲醛的相对含量增加,从而胶液中水分增加。
树脂的最终摩尔比对树脂交联程度也有影响,随着摩尔比的增加,分支度增加分支度增加,二羟甲基和游离甲醛的含量相应增加,树脂交联度提高,使固化速度加快。
orgin图分析
图1pH值对游离甲醛含量的影响
如图1所示:
游离甲醛含量随摩尔比的增大而减小,即前文所述,当甲醛与尿素的终摩尔比增加时,甲醛的相对含量增加,从而胶液中水分增加。
树脂的最终摩尔比对树脂交联程度也有影响,随着摩尔比的增加,分支度增加分支度增加,二羟甲基和游离甲醛的含量相应增加,树脂交联度提高,使固化速度加快。
图2U/F摩尔比对游离甲醛含量的影响
如图2所示:
甲醛/尿素摩尔比低,合成树脂中游离甲醛含量低,但贮存期短,黏合力小;摩尔比高,游离甲醛就高,黏合力较大,人造板工业最早使用的脲醛树脂中甲醛/尿素摩尔比为或者更大,制备的板材力学性能良好,游离甲醛含量高达%以上。
随着体系中甲醛用量减少,游离甲醛含量迅速降低,至摩尔比小于时游离甲醛含量降低得比较缓慢,而树脂聚合终点难以控制,固化时间较长,贮存稳定性差,板材力学性能下降。
采用尿素三次投料方式,第一阶段甲醛摩尔数高,有利于二羟甲基脲的生成,最后一批加入的尿素有助于捕捉未反应的甲醛随着甲醛/尿素摩尔比的增加,所得产品的剪切强度升高较为叫产品贮存24h的黏度变化降低,但游离甲醛的含量也随之增加。
甲醛/尿素摩尔比为时产品综合性能较好。
反应体系pH值的影响
体系pH值选择:
pH值是脲醛树脂合成过程中关键性的工艺条件之一,因为他关系到树脂的储存稳定性并影响到固化时间。
pH值的大小与反应速度有直接的影响,pH值越小,化学反应速度越快。
在酸性条件下,一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物。
在pH值较低的的情况下,树脂缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,使树脂的溶解性降低。
缩聚反应速度激烈树脂粘度增长很快,而且控制不好,树脂容易凝胶。
而酸性太弱的情况下,反应的活化能增高,使缩聚反应不够强烈,缩聚反应不够彻底,是胶合强度下降。
所以缩聚阶段pH值的高低,应根据F/U摩尔比的大小、甲醇含量高低而定。
一般pH值在4~6之间。
各个阶段pH的变化与体系中的反应:
加成反应阶段
1)pH值在7~9时,在中性至弱碱性介质中,尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。
F/U摩尔比小于1时,生成一羟甲基脲白色固体,溶于水;F/U摩尔比大于1时,除生成一羟甲基脲外,还生成二羟甲基脲白色结晶体,在水中溶解度不大。
如果甲醛过量很多,也可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲,后者的存在还只有间接的证明。
2)pH值在4~6时,在酸性介质中反应生成的羟甲基脲,进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。
因此,尿素与甲醛一直在弱酸性介质中进行加成和缩聚反应也是一种制造脲醛树脂的工艺,这种工艺可以节省碱和酸的用量,缩短反应时间。
3)pH值在3以下时,在酸性介质中生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水,生成次甲基脲,采用特殊的合成工艺在pH值为1条件下也可以合成脲醛树脂。
并且这种树脂的次甲基键含量远高于羟甲基键,次甲基醚键的含量极低,固化后树脂的游离甲醛释放量也极低。
缩聚反应阶段
在碱性条件下,反应停止在羟甲基脲阶段。
为了有利于缩聚反应进行,将反应介质的pH值转为酸性。
六