CuInxGa1xSe2和Cu2ZnSnSSe4太阳能电池薄膜的实验与理论研究.docx
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CuInxGa1xSe2和Cu2ZnSnSSe4太阳能电池薄膜的实验与理论研究
CuInxGa1xSe2和Cu2ZnSnSSe4太阳能电池薄膜的实验与理论研究
摘要
Cu（InxGal．x）Se2和Cu2ZnSn（S／Se）4太阳能电池是多元化合物半导体材料中最具代表性的光伏器件，它们具有成本低、性能稳定，转换效率高等优点而成为国际光伏界研究的热点之一。
Cu（InxGal．x）Se2太阳能电池经过30多年的发展，其最高转换效率己达到20·3％，但这种电池的产业化依然没有形成一定的规模，其主要困难在于吸收层Cu（InxGal．x）Se2的制备。
吸收层的质量好坏对整个太阳能电池效率有重要的影响。
由于CIGS薄膜中In和Ga是稀有金属，相对来说比较昂贵，所以人们又去寻找新的可替代In和Ga的元素。
CuzZnSnS4（CZTS）干／]Cu2ZnSnSe4（CZTSe）目前被认为是很有前景的替代性材料，我们先用第一性原理计算了CZTS／Se的电子结构和光学性质，为进一步实验
提供了理论基础。
为此本文工作主要分为两个部分，～是用磁控溅射多靶共溅射方法制备了CIGS薄膜，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和原子力显微镜（AFM）分别研究了沉积参数对CIGS薄膜的晶体结构、表面形貌和成分比例的影响：
并探索了CIGS薄膜太阳能电池背电极层、缓冲层和窗口层的工艺条件。
二是采用基于密度泛函理论（DFT）框架下广义梯度近似（GGA）的PBE平面波超软赝势方法，优化了锌黄锡矿型铜锌锡硫（CZTS）和铜锌锡硒（CZTSe）的几何结构参数，计算并系统比较分析了锌黄锡矿型CZTS和CZTSe的能带结构、态密度、吸收系数、复介电函数、复折射率、反射率、复电导率和能量损失函数。
得到的结果如下：
（1）通过共溅射方法制备的CIS吸收层薄膜的生长质量和结晶性能很大程度上依赖于溅射和退火温度。
低衬底温度条件下，沉积到表面上的原子能量较低，迁移能力差，不利于晶体生长，随着温度的升高，沉积到表面的原子迁移能力增强，抑制了界面失配错位的产生，提高了薄膜的结晶度，薄膜的表面形貌也随温度的升高变得平整致密。
实验表明在560。
C，570。
C温度下对薄膜进行退火后都可以得到结晶良好的CIS薄膜。
（2）利用共溅射方法制备的CIGS薄膜，通过调节衬底温度和CuIn、CuGa、Se三靶的溅射功率调节薄膜的结晶质量和Ga的成分比例。
实验表明，在高衬底温度下，薄膜的结晶情况和表面形貌都要好于低衬底温度。
通过调节三靶的功率我们可以得到接近
化学元素计量比的CIGS薄膜。
（3）CZTS和CZTSe都为直接带隙半导体材料，理论计算的CZTS带隙要比CZTSe
带隙大O．5eV左右，CZTS带隙更接近于太阳能吸收材料的最佳带隙。
（4）理论上CZTS和CZTSe的最强吸收峰都在紫外光区，达到105cm。
数量级。
在可见光区域，CZTSe的吸收系数略高于CZTS，且它们的吸收系数平均值都高于104cm’。
。
较高的吸收系数是它们作为薄膜太阳能电池吸收层材料的～个有利条件。
（5）CZTS和CZTSe的复介电函数曲线和文献中的结果基本上是一致的。
CZTS的禁带宽度比CZTSe偏大，导致CZTS的复介电函数实部和虚部曲线相对于CZTSe略微向高能方向移动，曲线的各个峰值与电子态的直接或间接跃迁密切相关。
关键词：
磁控溅射，CIGS，Se靶，密度泛函理论，电学性质，光学特性
ABSTRACT
Cu（InxGal．x）Se2andCu2ZnSn（S／Se）4solarcellsaretherepresentativephotovoltaicdevicewithlowcost，stabilityandhighefficiency．Aftermorethan30yearsdevelopment，thehighestconversionefficiencyofCu（InxGal．x）Se2isupto20．3％，butitdidnotrealizeindustrializationbecauseofthedifficultytoprepareabsorbinglayerCIGSwhichplaysanimportantroleintheCIGSsolarcell．AsaresultofInandGaarecostlymetals，scientistsarelookingforthenewelementstoreplacethem．CZTSandCZTSearethepromisingalternativematerials，theelectronicstructureandopticalpropertiesofwhichhavebeencomputedbythedensityfunctionaltheory（DFT）
Thisthesiswasdividedintotwoparts．Inthefirstpart，CIGSthinfilmswerepreparedbymagnetronsputtering．Thecrystalstructure，surfacemorphologyandcompositionratioweremeasuredbyX’raydiffraction（XRD），atomicforcemicroscope（AFM），scanningelectronmicroscope（SEM）andenergydispersespectroscopy（EDS），respectively．Also，weexploredtheoptimumconditionofbackelectrode
layer,bufferlayerandwindowlayer．Inthesecondpart，thegeometrystructureparametersofCu2ZnSnS4（CZTS）andCu2ZnSnSe4（CZTSe）wereoptimizedbymeansofplanewaveultrasofipseudo—potentialmethodwithgeneralizedgradientapproximation（GGA）underthedensityfunctionaltheory（DFT）．Thedensityofstates，adsorptioncoefficient，dielectricfunction，refractiveindex，reflectivity,conductivityandlossfunctionwerealsocalculated．Theresultsindicatethat
（1）ThegrowthandcrystallizationofCISthinfilmsarelargelyrelyonthesputteringandannealingtemperature．Asthesubstratetemperaturegetshigher,themobilityofthesputteringparticlesisenhancedtorestrainthedislocationattheinterfaceandimprovethecrystallization．TheresultsshowthatCISthinfilms
withhighcrystallinityhavebeenachievedbyannealingat560。
C，and570。
C
（2）Thechalcopyritestructure，goodsurfacemorphologyandproperstoichiometricratiofortheCIGS
thinfilmswereobtainedbysputteringCuIn，CuGaandSetargetswithhighsubstratetemperature-
（3）ThecalculatedresultsshowCZTSandCZTSecrystalsarebothdirectbandgapmaterialsand
CZTSis0．5eVlargerthanCZTSe，whichisclosertotheoptimizedbandgap
（4）CZTSandCZTSehaveabsorptionpeakswith105cm～ordersofmagnitudeintheUV-light．Inthe
III
visiblelight，theabsorptioncoefficientofthemexceeds104cm—andCZTSeisalittlehigherthanCZTS，whichisanadvantageinthesolarcells
（5）ThebandgapofCZTSislargerthanCZTSe，makingthedielectricfunctioncurveslightlymovetothedirectionofhighenergy．Thesepeaksofthecurvesarecloselyrelatedtothedirectorindirecttransitionofelectrons
KEYWORDS：
magnetronsputtering；CIGS；Setarget；DFT；electricalcharacteristics；opticalproperties
第一章绪论
第一章绪弟一早珀论。
比1．1光伏材料的发展和研究意义
随着人类历史的发展，人类文明进入了一个更高的档次，现代化文明程度越来越高，全球经济化发展越来越快，人类对能源的需求也越来越多。
随着传统能源（煤、石油、天然气）开采的深入，人类越来越意识到这些传统能源总有一天会枯竭，特别是这些能源对环境污染带来的负面影响，更是推动了人们对新的可再生清洁能源的探索。
太阳能光伏发电产业就是在这种情形下得到了发展。
目前，光伏发电已在航天、通讯以及微功耗电子产品中占据了不可替代的位置，光伏产业链正在逐步形成，光伏发电已呈现出巨大的商业前景，成为极具竞争力的可再生清洁能源。
太阳能电池是一种根据光伏效应而将太阳光能直接转化为电能的小型半导体功能器件。
自1839年E．Becquerel首次发现光伏效应以来，人类不断地对光伏材料及其器件的应用进行着探索研究。
1883年，Fritts制各得到第一块薄膜硒电池，同时认识到光生电流应该能被储存和转移，以及研制低成本电池的商业价值。
然而这些早期的器件和20世纪30年代流行的Cu：
0等器件一样，不具备较高的光电转化效率，只能用于大面积的光电探测领域。
1954年，Bell实验室Chapin等试制出第一块具有实用价值的单晶硅太阳能电池，其光电转化效率约为6％。
此后，单晶硅电池率先应用于空间领域，并由于其技术的逐渐成熟完备，发展成为目前最主流的商业化太阳能电池产品。
在提高效率和降低成本的目标驱动下，加之70年代能源危机的出现，人们又不断地研发可大规模应用在地面上的新型半导体太阳能电池，如多晶硅薄膜电池、非晶硅薄膜电池、III—V族GaAs太阳能电池、Ⅱ一Ⅵ族CdTe／CdS太阳能电池等。
I．III一Ⅵ族三元黄铜矿（Chalcopyrite）半导体材料（Cu，Ag）（A1，Ga，In）（S，Se，Te）2电学、光学、结构等基本物理特性研究起步于60年代，1975年Bell实验室Shay等在利用CulnSe2单晶上蒸发CdS的方法制备出面积
1cm2、转化效率为12％的小型太阳能电池，随后Romeo等采取同样的工艺制成面积为
2．5mm2CuGaSe，单晶／CdS电池，其光电转换效率为5％。
1981年，利用三元共蒸发工艺制备了第一块高效率多晶薄膜CulnSe2电池，随后对这种材料的研究飞速发展，通过对材料中111和Se的部分替代，以增加材料带隙和开路电压获得高转化效率，从而涌现了
Cu（In。
Gal．。
）Se2和Cu2ZnSn（S／Se）4太阳能电池薄膜的实验与理论研究
Cu（ha，Ga）Se2、Culn（S，Se）2、Cu（In，A1）Se：
、Cu（In，Ga）（S，Se）2等多种材料的薄膜太阳能电池【1|。
1．2太阳能电池原理和表征
太阳能电池是一种利用光伏效应将太阳能直接转化为电能的半导体材料功能器件。
图1—1给出了太阳能电池结构原理示意图，当太阳光照射到太阳电池表面上时，能量高于禁带宽度Eg的光子可以把位于价带的电子激发到导带上去，形成自由电子，同时价带里会留下带正电荷的自由空穴，通常被称为光生载流子。
之后，电子和空穴会逐步扩散到pn结的空间电荷区，并被此区域的内建电场分离，空穴集中于电池的P型一侧，电子会集中于电池n型一侧，这样就会在电池两极分别堆积了大量的正负电荷，从而产生“光生电压”，此即“光伏效应”。
如果在电池两端引出电极并接上负载，回路中就会有“光生电流”通过，这就是太阳能电池的工作原理。
口J
图1—1太阳能电池的工作原理
影响太阳能电池的一¨1212厶匕N匕主要有开路电压％C、短路电路尽C、填充因子阡、光电转
换效率刁等多项因素，其中最主要的因素是太阳能电池的光电转换效率刀。
图1—2是太阳能电池的理想等效电路副3—61，图中主要由电流源、二极管、电阻尺三
个并联的元器件组成。
太阳能电池可以看作是稳定的电流源，其产生的光电流为，，；其中一部分用来抵消结电流，D．即图中二极管所代表的pn结的电流；另一部分电流I供应给负载。
第一章绪论
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图1-2太阳能电池的理想等效电路图1-3电池的伏安特·l生曲线
，D是二极管正向电流，根据理想二极管方程有：
业
ID=Is（e灯一1）（1-1）
其中I。
是二极管饱合电流。
于是，负载电阻上电流I的大小为：
q．．—V—
I=I￡一ID=I￡一Is（已2丁一1）（1-2）
此式是理想太阳能电池的I—V特性，根据此式画出的I．V曲线如图1—3所示。
1、开路电压
当电池处于开路状态时，负载R上趋于无穷大，此时，=0，由（1-2）表达式可得电池的开路电压的表达式
k烈纠S＼』／，1¨
gm3，
由上式可以看出，开路电压主要与温度丁、光生电流I上和饱和电流，。
有关。
2、短路电流
当电池处于短路状态时，电压V=0，此时短路电流
I=Isc=I￡（1—4）
3、填充因子电池的输出功率为
P=，矿=，。
cy一，sG。
矿／灯一1）
（1—5）
图1—3中不同工作点的功率相当于矩形的面积。
可以在曲线上找到一点M使得它对应的
电流』。
和电压圪：
乘积最大，即最大输出功率
Cu（In。
Gal一。
）Se2和Cu2ZnSn（S／Se）4太阳能电池薄膜的实验与理论研究
￡t=％×，一z（1-6）称M点为电压的最佳工作点，，。
为最佳工作电流，％为最佳工作电压。
定义最大输出功率与Isc％f的比值为太阳电池的填充因子，用阡表示
FF：
旦上
I
sCVoC（1-7）
即是用以衡量太阳能电池输出特性好坏的重要因素之一，理想情况下职的值为1。
4、转换效率
太阳能电池的转换效率叩是电池的最大输出功率￡：
与入射功率之比
嗜等2警×lo毗m8，
式中只。
为太阳电池的有效输入功率。
因此，太阳能电池转换效率主要与开路电压、短路电流和填充因子三个参数有关。
从提高太阳能电池转换效率的角度来说，增加Voc、／sc和阡的值是至关重要的。
所以，
对于如何平衡选择这三个相互制约参数的问题一直是光伏电池研究的中心。
1．3太阳能电池的种类
制造太阳能电池的材料多为半导体，发展到今天种类十分繁杂，分类方法也有所不同。
根据电池所用材料的不同，主要可分为：
①硅基太阳能电池，包括单晶硅、多晶硅太阳能电池和非晶硅薄膜电池等；②III—V族化合物太阳电池；③II—VI族化合物太阳电池；④I．III—V族化合物太阳电池；⑤纳米晶薄膜太阳能电池；⑥有机太阳能电池。
1．硅基太阳能电池
硅基太阳能电池是指各种以硅为原材料进行研制的太阳能电池，包括单晶硅和多晶硅太阳能电池，以及非晶硅薄膜、多晶硅薄膜、微晶硅薄膜太阳能电池。
硅是地球上储存量第二大的元素，其禁带宽度为1．12eV，属于间接带隙半导体材料。
由于人们对其研究较多，技术也相对成熟，并且晶体硅还具有性能稳定、无毒，环境污染小等优点，自然就使其成为太阳能电池研发和应用的主体材料。
目前光伏市场大约80％的太阳能电池及其组件都是用晶体硅制造的。
由于单晶硅价格昂贵，所以人们又寻找了新的硅基薄膜太阳能电池，如非晶硅、多晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池，以降低硅材料的使用，从而降低电池成本。
4
第一章绪论
单晶硅太阳能电池是由高质量的单晶硅材料制成的，是研究最早，制备技术最完善，应用最为广泛的一种太阳能电池。
现今转换效率最高为PERL电池24．7％，为澳大利亚新南威尔士大学创造并保持【Jn，接近其理论极限值25％。
单晶硅电池的基本结构多为n+／p型，多以P型单晶硅片为衬底，厚度一般为200．3001am。
单晶硅的制备工艺与晶体管和集成电路的方法相似，工艺比较复杂，一般要经过硅片检测、表面制绒、扩散制结、周边刻蚀，制作上电极减反膜、快速烧结和检测分装等主要步骤。
提高晶体硅太阳能电池的转换效率主要有以下三个途径，即减小晶体硅体内的复合，减小表面复合，减小电极区复合。
基于以上三个途径，派生了多种高效晶体硅太阳电池的设计和制造工艺，如PERL电池（发射结钝化和背面点接触电池），PESC电池（发射结钝化太阳能电池），表面刻槽绒面PESC电池和背面点接触电池等。
由这些电池设计和工艺制备出的太阳能电池转换效率均高过20％。
由于单晶硅原材料昂贵的价格和制备过程的复杂化，想要大幅度的降低单晶硅太阳能电池的成本已经十分困难，因此人们又研制了其他种类的硅基太阳能电池。
多晶硅太阳电池虽然效率不如单晶硅太阳电池，但是在多晶硅的生产过程中不存在既耗时又耗能的拉单晶过程，因此生产成本就相对便宜很多，大约只有单品硅的1／20。
工业中会采用吸杂等技术维持相对较高的少子寿命，提高效率。
在实验室中此类电池的效率已经达f1]20．3％[81，商业化生产的电池效率也达到了13％-16％。
非晶硅薄膜太阳能电池是20世纪70年代发展起来的一种太阳能电池，可以在玻璃、不锈钢、特种塑料等不同衬底上沉积非晶硅半导体材料而制成的一种薄膜电池。
由于其制备工艺简单可连续大面积生产、使用原材料少和采用低温技术工艺等优点而受到广泛关注。
其制备方法主要有低压化学气相沉积法（LPCVD）、反应溅射法、等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）等。
目前非晶硅单结电池的最高效率已达到14．6％左右，大量生产的可达到8％～10％左右。
非晶硅薄膜材料是一种亚稳状态，材料的性质与其制备工艺密切相关，反应气体流量、衬底温度、反应室的真空度以及薄膜生长速度和反应时间等都会对薄膜质量有很大影响。
非晶硅太阳能电池应用的主要障碍是其光学带隙1．7eV与太阳光光谱不匹配和光致衰N（s—w）效应。
光致衰退效应实际上是非晶硅材料结构的一种光致亚稳变化效应，即光照使非晶硅材料中产生中性的悬挂键等不稳定的亚稳缺陷，表现在器件上就是随着光照时间的增长，电池的效率有所下降一1。
多晶硅薄膜电池是指将多晶硅薄膜生长在石墨，玻璃，冶金级硅片、陶瓷等廉价衬
Cu（In。
Ga】．。
）Se2和Cu2ZnSn（S／Se）4太阳能电池薄膜的实验与理论研究底上，用较薄的晶体硅层作为太阳能电池的激活层，因此它融合了晶体硅电池高效、稳定以及薄膜电池原材料使用少、成本低的优点，被公认为是高效、低耗的理想光伏材料。
多晶硅薄膜的制备方法有液*g夕t-延法、金属诱导晶体法、化学气相沉积法等。
目前多晶硅薄膜太阳能电池的转换效率已经接近单晶硅电池的效率，此类电池正向大面积商业化方向发展，商业化电池的效率已达13％一15％。
在硅基薄膜太阳能电池中，除了以上几种结构外，还有非晶硅和多晶硅串联薄膜太阳能电池以及非晶硅和微晶硅串联薄膜太阳能电池等。
通过将两种不同硅基电池结合起来，充分发挥各自优点的这种叠层电池是很有发展前景的一种电池结构。
目前a—Si／}tC—Si叠层电池效率已经达到12％，a．Si／Poly—Si叠层电池效率也可以达到11．5％t10]。
2．III—V族化合物太阳电池
III—V族化合物半导体材料主要是指GaAs和InP。
这两种材料都是直接带隙半导体材料，具有吸收太阳光谱的最佳带隙宽度，光吸收系数高，具有良好的抗辐射性能和较小的温度系数，非常适合于制备高效率和空间用的太阳能电池。
尽管以GaAs为代表的III．V族化合物太阳电池具有以上诸多优点，但是III．V族化合物半导体材料价格昂贵，导致电池的制备成本远远高于硅太阳电池，因此GaAs和InP主要用作空间太阳能电池。
近几年，由于叠层太阳电池效率的迅速提高和聚光太阳电池技术的发展以及设备的不断改进，使得聚光III．V族化合物太阳电池的制造成本大大降低，其地面应用已成为现实。
砷化镓太阳能电池实验室最高效率已达到24％以上，一般航天用的太阳能电池效率也在18％M9．5％之间。
InP太阳能电池的转换效率为21．9％，比GaAs太阳电池略低，但其抗辐照能力比GaAs太阳电池还要好，在一些高辐照剂量的空间发射中，只有InP太阳能电池能胜任这种环境下的空间能源任务。
3．II．VI族化合物太阳电池II．VI族化合物半导体（主要是CdTe和CdS）是光电化学中研究较为普遍的材料，
CdTe是直接带隙半导体材料，其带隙宽度是1．45eV，光吸收系数很高，降低了对材料扩散长度的要求，是很理想的光吸收材料。
由于CdTe有自补偿效应，制备同质结电池很困难，实用的多为异质结结构。
CdS的结构与CdTe相同，晶格常数差异小，是CdTe
基电池最佳的窗口材料。
其制备方法主要有：
真空蒸发、电沉积、丝网印刷、分子束外延（MBE）、化学镀、化学气相沉积、高温喷涂、近空间升华（CSS）和原子层外延等，这些方法大都价格低廉、简单易行，还可适用于大面积制备。
目前，CdTe／CdS太阳能电池
第一章绪论
的实验室转换效率已达到16．5％E111。
然而由于cd对环境的污染问题，阻碍孔丽丽
电池的大规模商业化进程。
4．I—III．V族化合物太阳电池
I—III—V族三元化合物太阳能电池是指以黄铜矿结构的半导体材料（Cu，Ag）（In，Ga，AI）（Se，S，Te）2[12]作为吸收层的太阳电池，其电学-lo工4-#。
匕、u光学性能、结构等基本物理特性研究起步
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