秸秆比例钙铝添加剂对灰组分和木秸秆颗粒烧结的影响外文翻译王杰.docx
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秸秆比例钙铝添加剂对灰组分和木秸秆颗粒烧结的影响外文翻译王杰
秸秆比例、钙、铝添加剂对灰组分和木秸秆颗粒烧结的影响
作者：
VerenaE.M.Schmitt⇑,MartinKaltschmitt
德国汉堡科技大学（TUHH）环境技术和能源经济研究所
重点：
●木材组分增加对木秸秆颗粒烧结只有轻微影响
●高岭土和钙有助于提升木秸秆颗粒的熔化温度
●高岭土导致在灰中结合碱金属钾、钠元素形成新的硅酸盐
●钙导致硅酸钙组分无法约束其无机成分
文章信息
文章历史
2012年10月19日收到；在修订后的2013年1月22日收到；2013年2月25日接收
关键词：
稻草、生物质能、颗粒、烧结、添加剂
摘要：
近年来颗粒燃烧已成为越来越受欢迎，因为它们允许在低成本运营下保持碳平衡。
目前为止，用来加热燃烧的颗粒，主要生产成木质生物质。
由于纸浆和造纸行业的竞争，木质纤维素替代材料，如秸秆，其需求在下降。
草本生物质，但是显示出低燃烧性能，同时具有烧结和高粉尘排放风险。
本论文研究的目的是对燃烧木材秸秆颗粒无机材料的烧结和释放行为的改进与优化。
灰渣熔化和相关的排放量可能受到木质/秸秆比矿物添加剂的影响。
因此，进行了实验测试关于不同的木材/秸秆比率，以及氢氧化钙，高岭土矿物添加剂的因素。
研究结果表明，木组分增加对烧结行为只有很低的影响。
氢氧化钙和高岭土却有利于提升灰熔融温度。
原子吸收光谱和X-射线衍射结果都表明，氢氧化钙增加钾元素释放，而在灰分中集合高岭土。
新的硅酸盐由于高岭土增加，在灰分中形成的，其中包括不仅钾元素，还包括钠、镁和钙元素。
1.介绍
近年来，小型颗粒燃烧锅炉在私人住户方面需求强烈，能够提供一个环境友好的和碳平衡系统[1]。
由于颗粒主要由木质生物质生产，颗粒的价格在很大程度上取决于价格和供应的木材和木屑等木材剩余物。
由于纸浆和造纸行业的需求不断增加，木材和其副产品变得越来越昂贵。
因此，草本生物量被越来越多的考虑作为原料生产颗粒。
一个机会是利用秸秆，这是不与粮食生产竞争，因为它是一个农业副产品–相比较于能源植物，例如芒草或工业大麻。
相比木质生物质[2]，秸秆是更加难以造粒，这种类型的生物质燃烧性能差，灰分含量，烧结，由于高灰尘排放量和高钾、硫和氯的含量[3-5]。
秸秆量的平均灰分含量高达5％比重[6]。
灰分含量强烈受到以下因素影响：
土壤，栽培措施，气候，类型和浓度以及收获技术领域所用的肥料。
因此，可以观察到非常广泛的差异[7,8]，木材，灰分含量为0.2-1％（重量）[9]，根据树皮的部分上，其中包含3-8重量％的灰分[10]。
稻草相比变化要低得多。
此外，灰成分显示稻草和木材之间的不同。
表1给出了一个小麦秸秆和柳木典型成分比较[11]。
表1
分析麦秸和柳木
参数
麦秸
柳木
工业分析比重％干燃料
固定碳
13-18
10-55
挥发分
75-80
82-88
灰分
2-10
1-3
定量分析比重%干燃料
C
41-49
46-49
H
5-6
5.5-6.5
O
38-42
40-44
N
0.2-1.5
0.2-0.8
S
<=0.05-0.2
0.01-0.1
Cl
<=0.1-1.2
0.01-0.05
灰分的元素组成（%）
SiO2
55.3
2.44
Al2O3
1.9
1.4
TiO2
0.1
0.1
Fe2O3
0.7
0.7
CaO
6.1
41.2
MgO
1.1
2.5
Na2O
1.7
0.9
K2O
25.6
15.0
SO3
4.4
1.8
P2O5
1.3
7.4
CO2/other
1.8
26.7
图表1表明稻草显示高硅含量[12]，两个不同的来源：
一部分硅产生于植物母体因而其他部分的硅结果来自收获期间的沙子和土壤污染[13]。
硅含量高增加灰熔点风险，因为硅酸盐具有低的熔融温度在灰分中在燃烧时[14-16]。
虽然木显示出相对较高水平的，因此稻草中钾含量相当高。
钾降低灰分[17]熔点。
一部分钾和中硅的反应生成硅酸钾（K2Si4O9）[14]，这是目前在温度为800-1000C在熔融形式[18]。
因此，熔融硅酸钾有助于排渣，因为它们和硅灰和其它成分粘在一起。
加入少量纳，熔融温度更加降低[19]。
三元共晶体SI-K-Na的冷凝温度SI-K-NA低于540度[16]。
由于这些原因，稻草灰，由75％由硅和钾组成，熔化温度约1000度和，灰熔融温度明显不同于木材，例如云杉1430C度[20]。
此外，秸秆的氯含量约为0.4％，高于木材40倍[11]。
它变化很大，取决于栽培面积（即土壤条件、气候），生产参数（如施肥），并收割条件（例如，收获时间）[21]。
秸秆燃烧过程中粉尘排放量比木材燃烧高10倍[22,23]。
这些粉尘排放量的主要组成部分是钾，氯和硫，主要为氯化钾（KCl）和硫酸钾（K2SO4）形态[24]。
完成燃烧时这些组分占97％（重量）的粉尘。
氯化钾是其中最稳定之一的高温气态碱金属化合物[25]。
如果氯化钾在废气中产生，在冷却过程中再升华[26]。
因此，大部分飞灰由结晶粒子（6200纳米）组成，显示了典型的立方体形态—主要成分钾化氯[21,27]。
一部分凝结的氯化钾，吸附在排气管道和热交换器表面，会降低的热传递和热吸收效率。
由于上面提到的原因，灰熔点和粉尘排放量要尽可能地降低。
灰熔融行为和相关的排放量会通过三种机制的影响：
●加入一种惰性材料，要求高灰熔点的生物质。
●增加木质生物质，这会导致稀释效应，从而减少了混合气体的总碱浓度
●添加矿物质添加剂，导致—与加入惰性材料相反的情况—灰成分化学反应以防止形成的有害排放物和混合物与低熔融温度为主[26]。
秸秆燃烧行为已被广泛研究 [12,30,31]。
添加添加剂的几种燃烧已经测试，将它们混合低温灰或生物质 [5,9,14,32]。
我们研究的目的是改善和优化木材秸秆颗粒燃烧的烧结行为和释放的无机物。
该粒料有我们研究院生产，因此生产参数和控制永远拥有。
木材秸秆颗粒饲料由生物质木材/秸秆组成，比例分别为40/60％的混合物和20/80％。
含Ca和Al的添加剂加入之前，原料生物质颗粒馏分别在1和2比重％。
含Ca添加剂（例如石灰石，白云石）在使用燃烧时应用广泛[33-35]。
纯氧化钙的熔点约为2570–2580度，因此添加钙时灰熔点升高。
此外，该钾硅酸盐结构被阻止，表明低灰熔点温度属性。
添加剂使用是必要的，应尽可能地少。
添加剂很大部分留在灰里，很大程度增加灰分含量。
因此，生物质混合物的热值降低，同时添加剂浓度增高。
此外，我们的造粒实验表明，过高的钙混合物，氢氧化物的浓度不能造粒，因为这种添加剂在造粒过程中起干扰集聚作用。
否则，插入量的添加剂必须足够高，以促进影响灰属性。
例如，通过添加1％（重量）氢氧化钙（摩尔质量的Ca（OH）2=74.078克/摩尔;钙的物质量=54.1％（重量））至20/80重量％的木/稻草混合物中的钙浓度增加从约3400mgCa/kgBio至8800mgCa/kgBio。
因此，钙离子浓度增加了一倍以上的生物质混合物，加入1％（重量）的氢氧化钙。
此Ca的浓度水平是典型的高树皮比例，如木杨树、柳树[37]摩尔比K/Ca从2.3下降到0.9K/Ca。
然而，含铝添加剂有助于将钾硅酸盐转化成钾铝硅酸盐（如白榴石）[38,39]，导致增加灰熔融温度。
这实际上是图1所示：
K2O-SiO2-Al2O3三元系统[40]显示出K2O-SiO2-Al2O3的熔化温度和浓度之间的相关性。
纯木和秸秆的铝浓度是非常低（都约为50mgAl/kgBio[37]），在加入高岭土后会强烈增加。
K2O-SiO2-Al2O3系统上的三个标记点显示出颗粒分别由20％的木材和80％草，0，1和2％（比重）高岭土组成。
这些点移动到具有较高的高岭土氧化铝浓度的角落（右下），从而导致混合物熔化点更高。
图1：
K2O-SiO2-Al2O3三元系统
2．材料与方法
造粒的原料是麦秸，来自德国东部和北部（分别2010年和2011年夏季收获）。
麦秆有切割厂研磨，有大小为4毫米的筛子。
天然针叶树木被用作木材生物质。
需要进一步研磨。
在造粒前，调理步骤中，以1和2重量％的馏分添加剂加入到生物量中。
生物质混合物造粒与颗粒KAHL型175-12，采用平模。
表2给出了组合物的生物量混合物/颗粒和相应的缩写。
表2：
样品组成和缩写
2.1热重分析和烧结
投产后，球团矿在105度通宵干燥。
干燥粒料在550度烧灰如图2（灰线）。
生物质mBioand生成物生物质ma称重后计算的灰组分xaa=100*ma/mBio（wt%）。
在550度运行灰化后，一个样品的灰分被混合和碾磨。
要确定在加热过程中氧气气氛下的质量损失，每一个需要对灰样进行热失重分析（TGA）。
用于TGA的每个灰分样品需要7毫克。
温度变化—如图2中黑色所示，包括两个步骤，都在氧气氛下：
首先连续的步骤中，将样品从室温加热到1000度和第二个固定的步骤，在1000度保持至少6小时。
为了确定约0.5克每样品的烧结行为，称重后放入小坩埚中，在真空室中被加热到1000度，然后在达到的温度下保持至少6小时。
此过程符合TGA测量的温度程序。
此后，检查1000度灰分的光学和力学性能，确定烧结水平是否在0（未烧结的0％）和5（完全烧结的100％）范围内。
通过光学装置研究灰分（镜头和显微镜的放大倍率是3.5倍），研究灰分结构（例如检测熔化结构）。
使用一个油漆刀我们测试是否骨灰松动，粘在一起或已形成坚硬的连结。
此后，骨灰研磨和pestled的。
用原子吸收光谱仪（AAS）量化分析50度和1000度灰烬中的钙，钾，镁，钠，铝和硅元素。
此外，1000度灰分通过X-射线衍射（XRD）分析，以确定结晶结构。
2.2酸消解和原子吸收光谱（AAS）
在用原子吸收光谱法测量之前，骨灰必须被消解。
每个灰样需要执行两个酸消解步骤。
开始时，样品用84g/m和290mm直径的纸过滤器，在105度下通宵干燥。
在注意到每个纸质滤芯称重约为0.1 g，干样品在消解容器中。
消解步骤一是将4毫升硝酸和2毫升盐酸（王水）加入到灰分中。
将容器封上，放入微波炉中。
在20帕压力和230度温度下运转，并在最大输入功率1000瓦下。
第一次运行后，打开容器，并在执行第二次消解步骤：
加入6毫升硝酸。
样品再次放进微波炉中，相同的程序在230摄氏度和20帕下进行。
图2：
对于550度and1000度灰分的温度方案
用纸过滤器过滤酸性液体，每个过滤后的样本要注入去离子水至体积为100ml。
使用过的纸过滤器要在105度下通宵干燥。
第二天称重，纸过滤器称重的差异主要是由硅造成的，只是部分被王水和纯硝酸消解。
经消解后的样品用原子吸收光谱法（AAS）分析。
钙、钾、镁、铝、硅灰分中的浓度由原子吸收光谱法测定。
这些元素的浓度的测量是550度与1000度灰分的。
由于从从550度加热到1000度质量损失是已知的，每个元素1000度灰分的理论浓度可以计算出来，可以与在1000度时的真实浓度比较。
这两个值之间的差异是就是蒸发成分。
2.3X-射线衍射（XRD）
在制备玻璃载体之上涂一层薄薄的凡士林，并在其上面涂上灰分。
此制备方法的一个优点的是，只需少量的样本就可以执行实验。
X-射线衍射仪运行的角度20-60，以扫描速度为0.05以2θ。
3.结果
3.1灰组分
灰分含量的测定表明，样品从德国北部和德国东部的样本不同。
可以由表3可见，来自德国东部的木秸秆颗粒，与德国北方的样品相比，一般表现出较高的灰分含量。
可能的原因是不同类型的土壤，肥料降雨和数量。
所有的测量值是典型的生物质天然木材和稻草的混合物[11,37]。
正如所料，灰分含量增加的同时增加补充矿物质的量。
可以在样品中发现，最大的灰分含量为6.70％（重量），从德国东部来的，用80％（重量）的稻草和2％（重量）的氢氧化钙，最小的灰分含量为2.05重量％，已经被发现在将样品与60％重量的秸秆，来自德国北部。
表3：
在550度分析样品的灰组分
3.3烧结度
图3显示出木材秸秆颗粒与不同的分数的稻草和含矿物质添加剂的烧结程度。
木秸秆颗粒含大于50重量％比在1000度时具有很容易烧结。
木质比增加大于70重量％，烧结行为略有改善。
这些结果表明木材秸秆，对烧结行为有一个非常微弱的影响。
这个微弱的木材/秸秆颗粒烧结行为是意料之中的，因为已知的秸秆熔融温度为940度[26]，因为建设碱金属硅酸盐具有的低熔点温度[16]。
与此相反，加入两种添加剂（高岭土、氢氧化钙）分析出来，提高了烧结行为，当已经加入1重量％和2重量％的生物质。
至于氢氧化钙而言，加入1和2％（重量）的步骤有一个明显的区别：
通过加倍氢氧化钙的比例，烧结度减半。
相比之下，发现加入1和2（重量）％的高岭土的样品没有什么大的区别。
该1％（重量）高岭土样品甚至已经有较低的烧结程度，与2％（重量）样品相比。
因此，加入1重量％的高岭土似乎是足以降低烧结，再增加已经没有一个额外的效果。
同样，通过分析木材秸秆颗粒60和80重量％稻草，可以检测出没有大的区别。
图3：
分析样品的烧结状态（范围：
0-100％）在1000度下
3.3热重分析
热重分析结果显示如图4。
检测到加热到1000度质量损失主要是由非有机材料的蒸发，因为这期间碳的主要部分已经在550度烧结了。
颗粒与2重量％的Ca（OH）2表现出最高的质量损失，这质量损失超过具有相同的稻草比例的灰样品质量损失（无添加剂）。
40％重量木材颗粒表现出较高的质量损失相比于20％重量的木材颗粒。
两个样本混合用高岭土，显然比其他所有样品具有较低的质量损失。
这表明，高岭土作为吸附剂[41]，并有助于灰中的矿物质绑定。
图4：
热重分析结果：
在加热到1000度的过程中的质量损失随时间变化
3.4灰组成
图5显示钾，钙，镁，硅，钠和铝的浓度为每公斤干物质毫克的变化1000度灰分中（暗部），1000灰分的理论浓度的差异在最上面。
这种差异—标记颜色较浅—的一部分，这已蒸发在加热过程中从550度到1000度已蒸发。
在图5中可以立即注意到两件事情：
首先，钾、硅浓度增加，随着稻草分数增加。
这是意料之中的，因为秸秆显示出这些元素的高浓度[11,37]。
其次，秸秆从德国北部不同于来自德国东部的稻草。
几乎所有的元素的浓度—除钙 —北部比东部低。
这已经可以通过比较不同的秸秆样品的灰分含量看出。
随意，钙离子浓度明显高于样品，增加使用氢氧化钙的话。
同时，这些样本表现出较高浓度的镁。
用过的氢氧化钙显然是被镁所污染。
镁和钠浓度相当低，在所有样品中，增加木材/秸秆比，没有明显差异可以被检测。
对于铝，同样适用，与异常的生物量含丰富的高岭土一样。
正如预期的那样，用高岭土样品表现出较高的铝、硅的值相比较其他人的实验。
图5：
在1000毫克每公斤干物质1000度灰分（暗部），并在上面—标记颜色较浅—部分，其中有钾、钙、镁、硅、钠和铝浓度在加热从550度至1000度过程中蒸发
钾、钙和镁的毫克浓度在每克1000度灰分干灰分中（深色），并在上面— 较浅色的一部分 ——550度灰分的差异显示如图6。
结果表明，那些含有高岭土的所有样本灰分中钾元素含量在加热过程中有明显的下降。
，对于先前已用丰富高岭土的样品，可以检测到在550度和1000度灰分颗粒的钾含量，几乎没有什么区别。
这一结果清楚地表明，高岭土作为吸附剂钾[41]，。
来自德国东部大于50重量％木材组分的样品清楚地表明钾的总量有较严重的损失。
此结果引自ThyP等[42]，他们认为释放越多的钾，灰分中含有越少的氯。
但是，木材样品，小部分20重量％混合2％（重量）的氢氧化钙的混合物，显示最高钾含量损失。
这表明一个事实，即高钙高浓度的钾浓度的组合——由于高稻草分数——导致钾的汽化增强。
在另一方面，钙，仅少量蒸发。
显著的钙损失仅仅可以在已经降低的550度灰分的钙浓度中看见—除了将样品与2（重量）％的高岭土混合的例外。
对于镁，同样适用：
由于加入氢氧化钙或木分数高，高浓度的镁样品显示出镁损失，而其他所有样品显示镁浓度略有下降，相比较550度和1000度灰分。
图6：
钾、钙、镁毫克浓度每克干灰（1000度灰分）（暗部），并在顶部的一部分—标记颜色较浅，从550度到1000度加热过程中这蒸发。
3.5X-射线衍射
1000度灰分纯木秸秆颗粒和含丰富氢氧化钙和高岭土，分别用X-射线衍射分析。
根据X射线衍射谱如图7所示，纯木秸秆颗粒灰分显示出清晰的波峰。
灰分的主要部分是无定形的，因此不适合用X-射线衍射分析。
40％比重木材木秸秆颗粒灰分显示出石英和钙长石的小波峰，几乎可以发现样品中20％比重木材组分。
然而，六方钾霞石（KAlSi2O4）是灰分的主要成分，含有高岭土。
此外，白榴石（KAlSi2O6），钙长石（（（Ca,Na）（Al,Si）2Si2O8））和石英可以检测到。
混合氢氧化钙的样品，表明出明确的硅灰石波峰，此外石英波峰可以被检测出来。
图7：
用X射线衍射仪分析4个1000度灰分样（两个无添加剂产生的灰分样，一个用氢氧化钙添加剂和一个用高岭土添加剂。
）
4讨论
通过增加木，稻草中的钾、氯和硅的高浓度得到稀释，一般包含低量的这些元素[11,37]。
添加木对灰分烧结只有轻微的影响。
结果清楚地表明，秸秆烧结不佳和添加木材稀释效果同时发生：
通过添加木，不能明显降低秸秆颗粒烧结行为。
出于这个原因，高岭土和氢氧化钙作为添加剂进行测试，可以降低烧结[17,26]。
两种添加剂有助于在1000度时防止灰分烧结。
在一般情况下，高岭土降低烧结超过氢氧化钙的效果。
结果表明，添加氢氧化钙导致其他部分的灰汽化，而高岭土有助于灰[41]中的矿物质绑定。
这可以看出，在从550到1000度加热过程中的进行比较，对这些样品的质量损失，如图4所示。
用2％高岭土的原料颗粒显示质量损失小于7重量％的，而颗粒含有2重量％的氢氧化钙的质量损失超过24重量％—高于纯木/稻草小球的质量损失。
与此相对应，实验结果表明，在加热过程中的所有样本中，灰分中的钾量明显减少，除了含有高岭土的样。
可以假定，加入高岭土后，钾是—至少部分地—固定在灰中。
分析XRD谱，1000度灰分强调证明了这个假设：
光谱表明，1000度的灰分结构是从一个从完全无定形转变为结晶状态，由于氢氧化钙和高岭土的加入。
含2％（比重）高岭土的灰分显示的频谱—相比没有添加剂的样品—新硅酸铝盐形成，不仅包含钾、钠、镁和钙元素。
这些类型的硅酸盐包括未经烧结成灰的碱金属。
与此相反，钙增加只会导致硅灰石（硅酸钙）在颗粒灰分中的增加，在图7的X射线衍射谱所示。
可以假定，通过减少钾元素汽化，减少粉尘排放，因为灰尘的主要部分包含氯化钾KCl和硫酸钾K2SO4[24,27]。
高岭土的加入可以导致化学作用：
高岭土和灰分其他组分的化学反应。
可以假定，与硅连接的钙离子取代钾。
随着越来越多的钙离子浓度质量损失增加，主要原因是由于钾的释放。
由于高岭土比钙添加剂有助于改善烧结，同时因为这样的事实，钙导致较高损失，钾和钙的添加剂，从这个角度来看—虽然广泛使用的[33-35]—不能被推荐。
5.总结
分析的燃烧性能没有显著改善，可以通过以下方式获得，只混合木材到秸秆中，因为不能充分地防止烧结。
出于这个原因，矿物添加剂是必要的，以改善这种粒料的燃烧行为。
高岭土是一个可以提供的选择，因为烧结明显减少，同时钾—产生了高浓度由于稻草分数高—和其它成分明显减少，被保持在灰分钟。
与此相反，氢氧化钙，可以增强灰分熔化温度，但在同一时间钾释放增加，从而导致更高的无机成分排放量。
参考文献
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