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抗菌陶瓷技术
抗菌陶瓷技术
1抗菌陶瓷的国内外发展概况
目前，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们的环保意识不断增强，同时，由于环境恶化、地球变暖促使细菌滋生、传染病的感染、发病率也逐步上升。
尤其是近两年的SARS病毒、禽流感的肆虐更让人们认识到居家环境的净化、清洁的室外空气、有效的保护水资源等都与健康息息相关，也催生了环保抗菌用品的大市场。
对于陶瓷行业而言，这一抗菌材料和制品就是抗菌陶瓷。
抗菌陶瓷是指在卫生陶瓷的釉中或釉面上加入或在其表面上浸渍、喷涂或滚印上无机抗菌剂，从而使陶瓷制品表面上的致病细菌控制在必要的水平之下的抗菌环保自洁陶瓷。
早在上世纪80年代末，工业发达国家就在医院、餐厅、高级住宅首先开始使用抗菌建筑卫生陶瓷制品。
近年来，普通家庭逐步开始使用抗菌陶瓷。
在研制使用抗菌陶瓷方面最早首推是日本，生产抗菌材料的厂家现已超过100家，特别是1996年日本发生全国范围内病原性大肠杆菌0157感染事件之后，掀起了抗菌陶瓷热。
日本最大的制陶公司NAX公司研发中心的研究人员于1999年研制成功一种称之为Kilamie抗菌陶瓷，该陶瓷釉中含银，它可以较好地抑制陶瓷制品表面细菌的增长，特别适用于卫生间的坐便器与浴缸。
日本东陶（TOTO）公司也将光催化抗菌瓷砖和卫生瓷商品化生产，用于医院、食品加工等场所。
另外一些厂家，如大阪住友水泥株式会社研发出一系列载银抗菌釉已申请多项专利。
韩国赛拉米克公司研究的二氧化钛含银、铜等离子瓷砖,即使在弱光照射下也能起光催化作用,抗菌效果显著,适用于医院、厨房、卫生间等场合。
美国、德国、韩国相继在建筑卫生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用。
我国自从20世纪90年代开始对抗菌材料进行研究。
在抗菌材料方面研究首先取
先取得突破的有中国建材研究院、景德镇陶瓷学院、武汉工业大学等;国家超细粉末工程研究中心及清华、浙江大学等均成功地研制出纳米抗菌材料;上海泰谷科技有限公司、浙江金地亚等公司均已生产出成品，并在江苏宜兴联陶、福建豪盛等公司生产出墙地砖和卫生陶瓷样品，有的已批量投产。
国内很多高校相继开发成了抗菌或易洁陶瓷技术，山东淄博博纳科技发展有限公司开发的无机复合抗菌剂，成功应用于山东淄博华光陶瓷股份有限公司，该抗菌陶瓷经中国疾病预防控制中心和国家建筑材料工业环境监测中心检测，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率高达96％以上，成为我国抗菌日用陶瓷的领头羊。
中南大学和中科院广州能源所用溶胶—凝胶法制备了陶瓷基纳米二氧化钛抗菌薄膜。
该材料在紫外光照射下具有较好的抗菌和空气净化功能。
南京理工大学化工学院开发的以钛酸丁酯为主要原料，采用金属离子掺杂、复合半导体等方法制备不同的纳米二氧化钛复合材料，应用其制备的陶瓷对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀抑率均在99％以上，具有较高的抗菌效果。
2．抗菌陶瓷的分类
总结国内外抗菌剂的发展及应用，基本上可以把抗菌保健陶瓷分为四种。
（1）银系抗菌陶瓷
将含有金属离子的无机物加入到釉料中通过适当的烧成制度制备抗菌釉，从而制成抗菌陶瓷制品。
其抗菌机理是因为微量的银离子进入菌体内部，破坏了微生物细胞（细菌、病毒等）的呼吸系统及电子传输系统，引起了活性酶的破坏或氨基酸的坏死。
另外，细菌和病毒接触到银离子、铜离子时，这些离子会进入微生物体内，引起它们的蛋白质的沉淀及破坏其内部结构，从而杀死细菌和病毒等。
与此同时，银离子的催化作用，可将氧气或水中的溶解氧变成了活性氧，这种活性氧具有抗菌作用。
研究表明，银系陶瓷制品的抗菌效果达到90%以上，而且化学稳定性良好，具有长期的抗菌功能。
（2）光触媒钛系抗菌保健陶瓷
也称光催化性抗菌陶瓷。
指的是在基础釉中加入二氧化钛，或通过在普通卫生陶瓷表面采用高温溶胶—凝胶法被覆Ti02膜制备而成。
这种陶瓷具有净化、白洁、杀菌功能。
其作用机理是二氧化钛等光触媒剂是一种半导体，在大于其带隙能含有紫外线的光照射条件下，二氧化钛等光触剂不仅能完全降解环境中的有害有机物生成CO2和H2O，而且可除去大气中低浓度的氮氧化物NOX和含硫化合物H2S、SO2等有毒气体。
另外，光照下生成的过氧化氢和氢氧团具有杀菌作用。
同时，还可以在Ti02中掺杂银系离子以提高其功效。
银系离子加入后，一方面可为钛系半导体提供中间能量，使光的量子效率提高；另一方面可克服钛系触媒剂需要光照才能发挥的局限性，使该类制品在无光的情祝下也能发挥良好的抗菌效果。
钛系抗菌陶瓷不仅能杀菌，而且可以分解油污，除去异味，净化环境。
（3）稀土激活银系、光触媒系复合抗菌素陶瓷
指的是在银系、光触媒抗菌剂中加入稀土元素原料而制成的抗菌保健瓷。
其激活抗菌机理是当含有紫外线的光照射到光触媒抗菌剂时，由于其外层价电子带的存在，即产生电子和空穴，产生电子的同时，便伴随产生空穴，稀土元素价电子带会俘获光催化电子，故加入稀土的抗菌剂所产生的电子—空穴浓度远远高于未加入稀土的抗菌剂；与此同时，跳跃到稀土元素价电子带的部分电子也极易被银原子所夺而形成负银离子。
由于稀土元素的激活，使抗菌剂的表面活性增大，提高了抗菌、杀菌效果，产生保健、抗菌、净化空气的综合功效。
该类产品对各类细菌杀灭率高达95%以上。
（4）将远红外材料（锆、锰、铁、钴、镍、铬）及其氧化物加入到光触媒抗菌剂中而制成的抗菌陶瓷
该种产品在常温下能发射出8—18微米波长的远红外线，在医疗保健中能促进人体微循环，有利于人体健康。
因此，这种材料在原有功能的基础上又增加了新的保健功能，更加受到人们的喜爱。
但加入远红外材料后也有不利的一面。
如二氧化锆的引入会降低杀菌效率，另外，过渡金属离子还会引起釉面不同的着色，故对日用陶瓷不宜引入。
但对建筑卫生陶瓷，如内、外墙砖、地面砖可选择适量引入远红外材料。
研究表明，含远红外原料的抗菌陶瓷较适用在白色荧光照明下使用。
由于抗菌陶瓷产品既保持了陶瓷制品原有的使用功能和装饰效果，同时又具备抗菌杀菌、除臭净化、保健等功能，从而得到广泛应用。
可以针对不同的使用场合选择不同品种的抗菌陶瓷制品。
如医院、学校、幼儿园公共场所可选择银系、光触媒、稀土激活类抗菌陶瓷产品，它能有效地避免细菌交叉感染，杀死各类细菌、病毒；理疗保健室宜使用含有远红外材料的抗菌陶瓷；对于家庭居室如厨房、卫生间等可以使用光触媒钛系或稀土激活钛系的抗菌净化陶瓷，它不仅能杀死室内的各类细菌，防止各种微生物生长，而且能消除污垢、除去异味，净化室内空气等，有利于人们的身体健康。
3.抗菌陶瓷的作用机理
抗菌材料有天然系与合成系之分，天然系来自天然动植物的提取液。
合成系包括有机和无机两种,有机抗菌材料主要是有机酸、有机酯、醇和酚类。
无机抗菌材料是20世纪80年代中期发展起来的一类抗菌材料,其主要是利用一些无机抗菌离子或氧化物实现抗菌的一类抗菌材料。
现今用于陶瓷制品的抗菌材料,主要是无机抗菌材料。
按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和二氧化钛抗菌陶瓷两大类。
3.1载银抗菌陶瓷的作用原理
银抗菌陶瓷是将抗菌效果好、安全性高的银或其离子固定在沸石、磷灰石、磷酸钙、磷酸锆、粘土矿物等载体上，并加入到陶瓷釉料中，经施釉和烧结后,使之在陶瓷表面的釉层中均匀分散并长期存在。
关于载银抗菌陶瓷的作用机理目前主要有两种观点。
3.1.1Ag+缓释机理
载银抗菌陶瓷在其使用过程中缓慢释放出Ag+，银离子接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。
当微量Ag+到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力使二者牢固吸附。
Ag+穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性细胞丧失分裂增殖能力而死亡。
其反应过程如下：
此外，Ag也能破坏微生物电子传输系统和物质传送系统。
由于银离子是对细菌的基体直接起作用，因而银离子具有高效性、持久性和抗菌广谱的特点。
3.1.2活性氧机理
高氧化态银的还原势极高，在光的作用下抗菌剂和水或空气作用，生成的活性氧O2-和·OH具有很强的氧化还原作用。
组成细菌细胞膜结构的主要成分之一是类脂化合物，其中大部分为磷脂。
磷脂分子是以磷酸基或磷酸胆碱基为主的极性基团构成脂分子的亲水部分，分布于细胞膜内外表面；其长链脂肪烃基为中性的疏水基团，构成脂分子的疏水尾部，分布于膜中心区。
脂类化合物分子中脂肪烃链的长短和双键的数量会直接影响膜的性质。
当细菌等微生物靠近抗菌材料表面附近时，抗菌材料周围产生的O2-和·OH自由基会攻击细菌细胞膜，导致：
①表层蛋白质二级结构中α-螺旋含量改变；
②IR研究发现细胞膜中1727cm的C=O双键峰强度增加，表明甘油基骨架的取向发生了变化；
③靠近极性区C=O基团增多；
④碳氢链不饱和度降低；
⑤膜蛋白二级结构损伤后很难恢复，损伤具有不可逆性。
由于O2-和·OH自由基会攻击细菌细胞膜，将导致微生物细胞膜蛋白质变性，从而使微生物失活，达到抗菌效果。
3.2 二氧化钛抗菌陶瓷的作用原理
二氧化钛抗菌陶瓷是指涂覆有二氧化钛薄膜的陶瓷材料，在日光或含紫外光的灯光照射激发下发生催化反应，可以杀灭细菌，防止霉菌生长，分解有机物及净化空气等。
二氧化钛抗菌机理已有较深入的研究，有研究表明TiO2抗菌机理为紫外光照射下TiO2与水和氧作用产生了活性羟基，由此而具有抗菌功能。
TiO2的禁带宽为3.2eV，它吸收了波长小于387.5nm的近紫外光波后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子，同时在价带上也产生带有正电荷的空穴。
在电场作用下，电子2空穴对发生分离而迁移到TiO2表面上的不同位置。
分布在TiO2表面的空穴与吸附在表面的H2O氧化成·OH自由基，而高活性电子则具有较强的还原能力，可将TiO2表面的氧还原成O2-。
TiO2的光催化反应如下
TiO2+hv—h++e-
H2O+h+ —OH+H+
O2+e- —O-+eO2-
反应生成的羟基自由基（·OH）和活性氧O可不加选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透和活性氧O细胞膜，破坏膜结构，使细菌分解，而且能降解细胞产生的毒素，可杀菌、防霉、除臭。
由于TiO2可以作用于一切有机物质，因此，它的抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广。
3.3 两类抗菌陶瓷的比较
载银抗菌陶瓷与二氧化钛抗菌陶瓷各有所长，也都存在缺陷，如何弥补各自不足，发挥其优势，是推广应用抗菌陶瓷面临的共同课题。
两类抗菌陶瓷的比较如表1所示。
载银抗菌陶瓷
二氧化钛抗菌陶瓷
抗菌机理
（1）Ag+缓释;
（2）催化作用
光催化
制备
方法
银担载于载体上,加入陶瓷釉料中,施釉烧制成型
TiO2涂覆于陶瓷表面成膜,烧结,制成抗菌陶瓷
优 点
（1）高效性
（1）即效性（即杀菌迅速）,杀菌同时可降解细菌释放的内毒素
（2）抗菌广谱性
（3）持久性
（2）抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广
（4）制备工艺较简单,对设备要求不高
（3）稳定性强,耐热、耐酸、耐碱,理论上可永久维持抗菌效果
（5）杀菌稳定性强,对外界条件要求不高
（4）安全性高,无毒,无二次污染
（5）防霉防污,超亲水性,自洁功能
（6）可分解氮氧化物、硫化物,具有空气净化、除臭功能
缺 点
（1）防霉作用较弱
（1）对光照条件要求高,要求有紫外光,而且光强越大,抗菌性能越好,黑暗条件下无抗菌性能
（2）杀菌速度较二氧化钛的慢
（3）无降解细菌内毒素的功能
（4）无防污渍亲水自洁,除臭,净化空气等功能
（2）制备工艺较复杂
（5）添加量大,成本高
（6）易变色,且随着溶出而效果下降
（3）覆膜后再次烧成，成本高
3.4无机抗菌剂选择原则
陶瓷用抗菌剂的首要要求就是耐高温性，这是有机、天然系抗菌剂无法达到的，无机抗菌剂所具有的安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等优点使它成为抗菌陶瓷用抗菌材料的首选。
抗菌剂应用在陶瓷产品上，除要满足作为一般抗菌剂应具有的良好的抗菌性能等要求外，还需要满足陶瓷制备过程中的其他要求：
（1）很强的耐高温性能：
陶瓷专用抗菌剂主要有无机（稀土）复合型和光催化表面镀膜型两类。
无机（稀土）复合型抗菌剂添加到釉料中，采用“一次混料、一次施釉、一次烧成的工艺，经过1200℃左右的高温烧成；光催化型抗菌剂需要在陶瓷表面镀膜，再经过500℃左右热处理，热处理后镀膜与陶瓷结合牢固，并在强烈紫外光照射下保持抗菌性能。
（2）长期的抗菌有效性：
陶瓷制品一般都要求经久耐用，因此要求在陶瓷中应用的抗菌剂具有良好的抗菌长效性，保证抗菌陶瓷制品在产品使用寿命中基本都能保持良好的抗菌性能。
（3）良好的相容性：
不能因为抗菌剂的加入导致陶瓷制品的常规性能发生变化，并保证不会影响到陶瓷的烧成温度。
（4）保持釉面质量：
对原制品的外观、质量无影响或者能提高原釉面质量。
4抗菌陶瓷的制备
抗菌陶瓷按制备方法可分为两类:
一类是釉料中添加抗菌剂的金属离子溶出型抗菌陶瓷，另一类是釉层表面施涂光催化材料的光催化型抗菌陶瓷。
陶瓷生产是一个复杂的过程，这里简单介绍金属离子溶出型抗菌陶瓷的制备，其过程主要包括原料选择、坯釉料制备、成型、生坯干燥、施釉、烧成等工序。
一般陶瓷工厂确定原料及生产工艺后，在做新产品研究时多是以调整坯釉配方形式，很少改变烧成工艺制度，因此抗菌陶瓷的制备关键是抗菌陶瓷釉的制备。
4.1制釉工艺
1、釉浆性质
（1）釉的细度：
釉的细度直接影响稠度、悬浮性、釉与坯的黏附坯釉烧后的形状以及釉面质量。
一般来说，釉磨得越细釉浆的悬浮性越好，越不易分层，坯釉的黏附性越好，釉的烧成温度可降低。
但釉磨得过细，会使釉浆黏度增大，触变性增强，影响施釉工艺，同时釉层干燥收缩增大，易造成生釉层开裂和脱釉等釉面缺陷。
一般工厂规定透明釉浆的细度以万孔筛余＜0.2%，最好在0.1%～0.2%之间为宜，卫生瓷釉细度较粗一些，通常控制在0.5%以下。
（2）釉浆密度：
面砖釉浆的密度通常控制在1.3～1.5g/cm3范围内。
一种产品采用何种浓度的釉浆，要根据坯体的大小与性质、施釉方法与工艺条件等通过试验来确定。
卫生瓷通常采用喷釉方法施釉，釉浆密度一般控制在1.55～1.75g/cm3之间。
色釉密度较大，一般控制在1.75～1.85g/cm3之间。
（3）釉浆流动性：
釉浆流动性决定釉浆施釉性能。
改善釉浆细度、加入电解质、调整水分及陈腐等均可调整釉浆的流动性。
各种釉料的工艺参数见表
2、釉浆制备工艺
以熔块釉制备为例，其流程如下图所示
3、施釉工艺
生产上常采用浸、浇、喷、淋、甩、滚及涂刷等方法施釉。
如：
抗菌陶瓷墙地砖的施釉：
现代陶瓷墙地砖的施釉是由多功能施釉线来完成的。
根据工艺需要分一次烧成施釉线和二次烧成施釉线，其功能不仅有运输作用还有供砖装置、强度检验仪、整边机900转向机、清刷器、干燥室、擦边机、整修机、干刷器等装饰，功能有喷、浇、淋、甩、滴等以及干法施釉装置、丝网印刷装置。
抗菌釉多是在施面釉时或在丝网印刷时加入，以最大发挥其抗菌作用。
5抗菌陶瓷产业存在的问题及其发展趋势
抗菌陶瓷产业的发展趋势国内陶瓷行业“大而不强”的问题依然存在，重要原因是科技含量低、缺乏科技创新能力、科技成果转化率低等，具体反应在一下几个方面：
（1）银系抗菌剂和Ti02抗菌剂都适应建筑卫生陶瓷的高温烧成，但烧成温度越高，得到的陶瓷抗菌率越低。
因此要做抗菌率高的内墙砖比较容易，地砖次之，卫生陶瓷最难。
另外，添加1～2％的载银抗菌剂将会降低某些釉料的釉的始熔温度，有些釉会与某种抗菌剂在高温下反应，破坏抗菌剂的结构，造成抗菌剂中某物质析出等问题。
这些问题在选择抗菌剂、釉的种类及制备工艺时值得注意。
（2）银盐一般都溶于水，因此在载银抗菌陶瓷与水长期接触中（例如卫生洁具中）都存在缓释的问题。
烧成后的产品用较低浓度的酸洗涤后，抗菌效果不会降低，但在氢氧化钠溶液和生理盐水浸洗后，其抗菌效果都会有所劣化。
这可能与陶瓷釉玻璃相中金属离子的溶出途径有关。
在酸性溶液中，釉料薄层中的银离子是通过离子交换而溶出的；在后两者的溶液中，钠离子由于半径和银离子比较接近，因而钠离子和银离子的交换比银离子和氢离子的交换容易些。
由于上述不同的银离子溶出机理才导致抗菌陶瓷在酸溶液、氢氧化钠溶液和生理盐水中抗菌性能的变化不同。
需要研究出具有非溶出性的纳米无机抗菌剂，才能克服由于缓释性所造成的抗菌材料寿命短的缺点。
（3）TiO2薄膜抗菌陶瓷存在薄膜与坯体结合不紧密的问题，这主要是由于烧成温度较低造成的。
这样的薄膜抗洗刷能力差，容易脱落，且由于薄膜厚度不均在表面易产生彩虹效应。
解决这些问题要考虑烧成温度，在釉料中适当地添加改性剂以改善薄膜与坯体的结合性能，此外，需要专门的镀膜设备并严格控制其工艺。
（4）抗菌陶瓷发展速度与一些新兴科技的推广速度相比并不算快。
其主要原因，除了载银材料的价格昂贵和存在缓释性外，其中一个重要的原因是与抗菌效果的检测直观性有关。
因此应该重视这一课题的研究，例如，研究某种试纸或指示剂，包括文中提到的采用定性直观观察对比法检验卫生洁具的抗菌效果等。
虽然抗菌陶瓷在发展过程中会存在各种各样的问题，但抗菌技术的应用是不可阻挡的。
我国加入WTO后，将面对更广阔的国际市场，同时也会受到来自国际市场产品和技术的冲击。
如果说减少污染、降低能耗、改进工艺、提高质量是陶瓷行业技术改造的目标，那么开发生态环保陶瓷、改善人类生存空间环境、提高生活质量就是陶瓷行业的发展方向了。
今后，抗菌陶瓷将朝以下几个方向发展：
（1）抗菌易洁技术的功能复合化
抗菌是看不见摸不着的东西，在市场上推广需要引导和其他方式结合起来，陶瓷在抗菌的同时具有较好的易清洁功能，这将对引导消费和市场推广有较好的促进作用。
（2）成本降低与工艺简单化
目前功能陶瓷产品应用的生产工艺大体上有三种：
二次施釉、二次烧制；二次施釉、一次烧制；一次施釉、一次烧制。
综合来说，采用一次施釉、一次烧制的工艺具有成本低、工艺简单等显著特点。
（3）抗菌检测简单直观化
目前，陶瓷的抗菌效果检测还存在许多问题，检测时涉及到微生物等领域，并会因环境、操作、时间等问题困扰着企业和消费者对抗菌结果的信任度。
所以有必要对陶瓷的抗菌检测采用一种直观的、简单的方式进行，以验证其具有抗菌效果，例如采用抑菌圈法等。
可以确信，传统的陶瓷和环境功能一体化将是21世纪陶瓷领域主要研究方向之一，随着新技术的发展、一些基础性研究的深入、生产工艺的不断完善及市场占有率的增加，抗菌陶瓷将逐渐取代常规陶瓷进入千家万户，造福人民。
总之，抗菌陶瓷是一种新型的功能陶瓷，技术含量高，除保持了原有陶瓷的使用功能和装饰效果之外，又增加了抗菌消毒、化学降解的功能。
随着人们生活水平的提高及环保意识的增强，传统建材与环境功能材料的一体化将是21世纪建材的主要研究方向和发展目标，其应用领域将日益扩大，市场前景也将十分广阔。
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