想眷1沉淀形式和称量形式有何区别.docx
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想眷1沉淀形式和称量形式有何区别
第七章重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1.沉淀形式和称量形式有何区别？
试举例说明之。
答：
在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：
BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?
答：
在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？
它们是怎样发生影响的？
在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?
答：
影响沉淀溶解度的因素有：
共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3（PO4）2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。
综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。
4．共沉淀和后沉淀区别何在？
它们是怎样发生的？
对重量分析有什么不良影响？
在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？
答：
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。
后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。
无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。
但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。
5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？
如有Na2S04、Fe2（SO4）3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？
如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2（S04）3，对测定结果又分别有何影响?
答：
如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为MBaO＜MBaSO4。
如有Na2S04、Fe2（SO4）3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。
如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2（S04）3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2（S04）3偏低。
6．沉淀是怎样形成的？
形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？
其中哪些因素主要由沉淀本质决定？
哪些因素与沉淀条件有关？
答：
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。
将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。
离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。
在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。
如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。
反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。
其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。
7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？
为什么？
答：
欲得到晶形沉淀应采取以下措施：
（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。
（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。
（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。
同时，温度升高，可减少杂质的吸附。
（4）陈化。
陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。
在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。
同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。
也能使沉淀变得更纯净。
8．什么是均相沉淀法？
与一般沉淀法相比，它有何优点？
答：
均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。
均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。
9．某溶液中含SO42-、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。
答：
在溶液中加入Ba2+生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO42-含量。
滤液中加入（NH4）2HPO4，将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg2P2O7。
称重后利用化学因数计算镁含量。
10．重量分析的一般误差来源是什么？
怎样减少这些误差？
答：
一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。
通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。
同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。
11．什么是换算因数（或化学因数）？
运用化学因数时，应注意什么问题？
答：
待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。
在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。
12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。
答：
银量法指示剂有三种：
用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是在含有Cl-的溶液中，以K2CrO4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag+即与K2CrO4反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。
用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是在含有Ag+的溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN-与铁铵矾中的Fe3+反应生成红色FeSCN2+配合物，指示终点的到达。
用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。
13．用银量法测定下列试样中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适?
（l）BaCl2;
（2）NaCl+Na3P04;（3）FeCl2;（4）NaCl+Na2S04。
答：
（1）铬酸钾；
（2）铁铵矾；（3）吸附指示剂；（4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂
14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？
（1）吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl-;
（2）中性溶液中用摩尔法测定Br-;
（3）用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I-;
（4）用摩尔法测定Cl-，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀;
（5）用佛尔哈德法测定Cl-，但没有加硝基苯。
答：
（1）偏高.因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。
（2）无影响
（3）偏低，因为AgI沉淀强烈地吸附I-，致使终点过早到达。
（4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。
（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN-用量过多。
15．试讨论摩尔法的局限性。
答：
摩尔法只能在中性或弱减性（pH6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。
在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。
此外，摩尔法只能用来测定Cl-、Br-等，却不能用NaCl直接滴定Ag+.
16．为什么用佛尔哈德法测定Cl-时，引入误差的概率比测定Br-或I-时大？
答：
因为AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定Cl-时，引入误差的概率比测定Br-或I-时大。
17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?
答：
（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。
（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。
（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。
（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。
（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。
18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。
答：
重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于1%）。
重量分析法优点：
（1）无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。
（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。
缺点：
（1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。
（2）对低含量组分的测定误差较大。
滴定分析法优点：
操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器简单，应用范围较广。
缺点：
需要指示剂和基准物质。
习题
1.下列情况，有无沉淀生成?
（1）0.00lmol·L-lCa（NO3）2溶液与0.01mol·L-lNH4HF2溶液以等体积相混合;
（2）0.00lmol·L-lMgCl2溶液与0.lmol·L-lNH3-lmol·L-lNH4Cl溶液以等体积相混合。
解：
（1）两溶液等体积混合后，[Ca2+]=0.0005mol·L-l，[F-]=0.01mol·L-l，
[Ca2+][F-]2=5×10-8＞Ksp,CaF2有沉淀生成。
（2）0.lmol·L-lNH3--lmol·L-lNH4Cl溶液中，
mol·L-l，两溶液等体积混合后，[Mg2+]=0.0005mol·L-l，[OH-]=9.1×10-7mol·L-l，
[Mg2+][OH-]2=4.14×10-16＜Ksp,Mg（OH）2无沉淀生成。
2．求氟化钙的溶解度:
（1）在纯水中（忽略水解）;
（2）在0.0lmol·L-1CaCl2溶液中;（3）在0.0lmol·L-1HCl溶液中。
解：
已知Ksp,CaF2=3.4×10-11，CaF2=Ca2++2F-设氟化钙的溶解度为s
（1）[s][2s]2=3.4×10-11，s=2.0×10-4mol·L-l
（2）[0.01+s][2s]2≈0.01×4s2=3.4×10-11，s=2.9×10-5mol·L-l
（3）αF（H）=（1+[H+]/KHF）=1+0.01/3.5×10-4=29.57
[s][2s]总2=K’sp=Ksp·α2F（H）=3.4×10-11×（29.57）2=2.973×10-8
s=（2.973×10-8/4）1/3=1.95×10-3
3．计算pH=5.0，草酸总浓度为0.05mol·L-1时，草酸钙的溶解度。
如果溶液的体积为300mL，将溶解多少克CaC2O4?
解：
设CaC2O4的溶解度为s，[Ca2+]=sCC2O42-=0.05+s≈0.05mol·L-1，
pH=5.0时
，
K’sp,=KspαC2O4=2.0×10-9×1.156=2.312×10-9K’sp,=[Ca2+].CC2O42=s×0.05
S=2.312×10-9/0.05=4.624×10-8mol·L-1
4．在250C时，铬酸银的溶解度为每升0.0279g，计算铬酸银的溶度积。
解：
Ag2CrO4=2Ag++CrO42-
Ag2CrO4的溶解度s=
mol·L-1，
铬酸银的溶度积
5．为了使0.2032g（NH4）2SO4中的SO42-沉淀完全，需要每升含63gBaCl2·2H2O的溶液多少毫升?
解：
（NH4）2SO4中的SO42-的物质的量为
mol，若将SO42-沉淀完全，至少需要每升含63gBaCl2·2H2O的溶液的体积为：
6．计算下列换算因数:
（1）从Mg2P2O7，的质量计算MgSO4·7H2O的质量;
（2）从（NH4）3PO4·12MoO3的质量计算P和P2O5的质量;
（3）从Cu（C2H3O2）2·3Cu（AsO2）2的质量计算As2O3和CuO的质量;
（4）从丁二酮肟镍Ni（C4H8N2O2）2的质量计算Ni的质量;
（5）从8-羟基喹啉铝（C9H6NO）3Al的质量计算Al2O3的质量。
解：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
7．以过量的AgNO3处理0.3500g的不纯KCl试样，得到0.6416gAgCl，求该试样中KCl的质量分数。
解：
KCl的质量分数为
8．欲获得0.3gMg2P2O7沉淀，应称取含镁4.0%的合金试样多少克?
解：
（g）
9．今有纯的CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后重5.023g，计算原混合物中CaO和BaO的质量分数。
解：
设CaO和BaO的质量分别为xg和yg，x+y=2.212
得：
x=1.828gy=0.344g
混合物中CaO和BaO的质量分数分别为82.64%和17.36%。
10．有纯的AgCl和AgBr混合试样质量为0.8132g,在C12气流中加热，使AgBr转化为AgCl，则原试样的质量减轻了0.1450g，计算原试样中氯的质量分数。
解：
设混合试样中AgCl和AgBr的质量分别为xg和yg，x+y=0.8132
得：
x=0.2014g，
原试样中氯的质量分数为
11．铸铁试样1.000g，放置电炉中，通氧燃烧，使其中的碳生成CO2，用碱石棉吸收后者增重0.0825g。
求铸铁中含碳的质量分数。
解：
铸铁中含碳的质量分数为
12．取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250mL试液，吸取10.00mL试液，加入稀HNO3，加H2O稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将其中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。
沉淀分离后，洗涤至是中性，然后加25.00mL0.2500mol·L-1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。
过量的NaOH以酚酞作指示剂用0.2500mol·L-1HCl溶液回滴，用去3.25mL。
计算磷肥中有效P2O5的质量分数。
提示：
（C9H7N）3H3[PO4·12MoO3]·H2O+26NaOH=NaH2PO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2ONaOH+HC1=NaCl+H2O
解：
沉淀（C9H7N）3H3[PO4·12MoO3]·H2O的质量M0为
（mg）
磷肥中有效P2O5的质量分数为
13．称取0.4817g硅酸盐试样，将它作适当处理后，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3等杂质）。
将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4而除去。
残渣经灼烧后，其质量为0.0013g。
计算试样中纯SiO2的含量。
若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大?
解：
试样中纯SiO2的含量为
若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差为
14．称取0.4670g正长石试样，经熔样处理后，将其中K+沉淀为四苯硼酸钾K[B（C6H5）4]，烘干后，沉淀质量为0.1726g，计算试样中K2O的质量分数。
解：
试样中K2O的质量分数为
15．在含有相等浓度的Cl-和I-的溶液中，滴加入AgNO3溶液，哪一种先沉淀?
第二种离子开始沉淀时，Cl-与I-的浓度比为多少?
解：
因为Ksp,AgI＜Ksp,AgCl，故AgI先沉淀。
当Cl-开始沉淀时[Cl-]=[Ag+]=（Ksp,AgCl）1/2=1.25×10-5此时[I-]=（Ksp,AgI）/[Ag+]=1.5×10-16/1.25×10-5
则[Cl-]/[I-]=1.25×10-5/1.5×10-16/1.25×10-5=1.04×106
16．将30.00mLAgNO3溶液作用于0.1357gNaCl，过量的银离子需用2.50mLNH4SCN滴定至终点。
预先知道滴定20.00mLAgNO3溶液需要19.85mLNH4SCN溶液。
试计算（l）AgNO3溶液的浓度;
（2）NH4SCN溶液的浓度。
解：
（1）作用于0.1357gNaCl所需AgNO3溶液体积为
，
AgNO3溶液的浓度为
（2）NH4SCN溶液的浓度为
17．100mL0.0300mol·L-1KCl溶液中加人0.3400g固体硝酸银。
求此溶液中的pCl及pAg。
解：
100mL溶液中AgNO3的浓度
Ag+和Cl-反应后生成0.0200mol·L-1的AgCl沉淀。
此时[Cl-1]=0.01mol·L-1,pCl=2.0
[Ag+]=（Ksp,AgCl）/[Cl-1]=1.56×10-10/0.01=1.56×10-8mol·L-1，pAg=7.9
18．将0.1159mol·L-lAgNO3溶液30.00mL加人含有氯化物试样0.2255g的溶液中，然后用3.16mL0.1033mol·L-lNH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。
计算试样中氯的质量分数。
解：
生成AgCl的质量为（0.1159×30.00－0.1033×3.16）×143.3=451.5mg
试样中氯的质量分数为
19．仅含有纯NaCl及纯KCl的试样0.1325g，用0.1032mol·L-1AgNO3标准溶液滴定，用去AgNO3溶液21.84mL。
试求试样中NaCl及KCl的质量分数。
解：
生成AgCl的质量为0.1032×21.84×143.3=323.0mg
设试样中NaCl和KCl的质量分别为xg和yg，x+y=0.1325
得：
x=0.1289g，试样中NaCl的质量分数为
试样中KCl的质量分数为2.72%。
20．称取一定量的约含52%NaCl和44%KCl的试样。
将试样溶于水后，加人0.1128mol.L-1AgNO3溶液30.00mL。
过量的AgNO3需用10.00mL标准NH4SCN溶液滴定。
已知1.00mL标准NH4SCN相当于1.l5mLAgNO3。
应称取试样多少克?
解：
生成AgCl的质量为0.1128×（30.00－10×1.15）×143.3=299.0mg
应称取试样质量为xg，
x=0.14g
21．己知试样中含Cl-25%~40%。
欲使滴定时耗去0.1008mol·L-1AgNO3溶液的体积为25~45mL，试求应称取的试样量范围。
解：
最小试样量
得x=0.2233g
最大试样量
得y=0.6432g
22．称取含有NaCl和NaBr的试样0.5776g，用重量法测定，得到二者的银盐沉淀为0.4403g；另取同样质量的试样，用沉淀滴定法测定，消耗0.1074mol·L-lAgNO3溶液25.25mL。
求NaCl和NaBr的质量分数。
解：
设试样中NaCl和NaBr的质量分别为xg和yg，
得x=0.0909g试样中NaCl的质量分数15.73%
y=0.1191g试样中NaBr的质量分数20.63%
23．某混合物仅含NaCl和NaBr。
称取该混合物0.3177g，以0.1085mol·L-lAgNO3溶液滴定，用去38.76mL。
求混合物的组成。
解：
设试样中NaCl和NaBr的质量分别为xg和yg，x+y=0.3177g
得：
x=0.1513g试样中NaCl的质量分数47.62%
y=0.1664g试样中NaBr的质量分数52.38%
24．将12.34L的空气试样通过H2O2溶液，使其中的SO2转化成H4SO4，以0.01208mol·L-1Ba（ClO4）2溶液7.68mL滴定至终点。
计算空气试样中SO2的质量和lL空气试样中SO2的质量。
解：
SO2~SO4-2~Ba2-，空气试样中SO2的质量0.01208×7.67×MSO2=5.943mg
lL空气试样中SO2的质量为5.943/12.34=0.4816mg·L-1
25．某化学家欲测量一个大水桶的容积，但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具，他把420gNaCl放人桶中，用水充满水桶，混匀溶液后，取100.0mL所得溶液，以0.0932mol·L-1AgNO3溶液滴定，达终点时用去28.56mL。
该水桶的容积是多少?
解：
NaCl溶液浓度为
水桶的容积为
26．有一纯KIOx，称取0.4988g，将它进行适当处理，使之还原成碘化物溶液，然后以0.1125mol·L-1AgNO3溶液滴定，到终点时用去20.72mL，求x值。
解：
纯KIOx的物质的量为0.1125×20.72=2.331mmol
KIOx的相对分子量M=0.4988/0.002331=21439.098+126.9+15.999x=214得x=3
27．有一纯有机化合物C4H8SOx，将该化合物试样174.4mg进行处理分解后，使S转化为SO42-，取其1/10，再以0.01268mol·L-1Ba（ClO4）2溶液滴定，以吸附指示剂指示终点，达终点时，耗去11.54mL，求x值。
解：
纯有机化合物C4H8SOx的物质的量为0.01268×11.54×10=1.463mmol
纯有机化合物C4H8SOx的分子量为174.4/1.463=119.2
其组成：
12.01×4+1.008×8+32.07+15.999x=119.2得x=2
28．0.2018gMCI2试样溶于水，以28.78mL0.1473mol·L-1AgNO3溶液滴
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