超硬材料和硬质金属.docx

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超硬材料和硬质金属

刀具材料应具备的基本性能

1.高硬度和高耐磨性:

刀具材料的硬度必须高于被加工材料的硬度才能切下金属，这是刀具材料必备的基本要求，现有刀具材料硬度都在60HRC以上。

刀具材料越硬，其耐

磨性越好，但由于切削条件较复杂，材料的耐磨性还决定于它的化学成分和金相组织的稳定性。

2.足够的强度与冲击韧性

强度是指抵抗切削力的作用而不致于刀刃崩碎与刀杆折断所应具备的性

能。

一般用抗弯强度来表示。

冲击韧性是指刀具材料在间断切削或有冲击的工作条件下保证不崩刃的能力，一般地，硬度越高，冲击韧性越低，材料越脆。

硬度和韧性是一对矛盾，也是刀具材料所应克服的一个关键。

3.高耐热性

耐热性又称红硬性，是衡量刀具材料性能的主要指标。

它综合反映了刀具材料在高温下保持硬度、耐磨性、强度、抗氧化、抗粘结和抗扩散的能力。

4.良好的工艺性和经济性

为了便于制造，刀具材料应有良好的工艺性，如锻造、热处理及磨削加工性能。

当然在制造和选用时应综合考虑经济性。

当前超硬材料及涂层刀具材料费用都较贵，但其使用寿命很长，在成批大量生产中，分摊到每个零件中的费用反而有所降低。

因此在选用时一定要综合考虑。

如何选购钻石：

外形美观（净度高，颜色白，切工好），性价比高。

金刚石刀具为什么不适合加工铁基材料用金刚石刀具加工铁系材料，金刚石表面碳元素易与切屑、切割表面发生粘附，导致刀具不锋利，引起加工区域温度升高，温度一高，加之有空气中的氧气，金刚石就容易发元素碳化，宏观表现为金刚石石墨化。

刀具材料的种类

1.高速钢：

高速钢特别适用于制造结构复杂的成形刀具，孔加工刀具例如各类铣刀、拉刀、齿轮刀具、螺纹刀具等；由于高速钢硬度，耐磨性，耐热性不及硬质合金，因此只适于制造中、低速切削的各种刀具。

高速钢按其性能分成两大类：

普通高速钢和高性能高速钢。

2.硬质合金：

硬质合金大量应用在刚性好，刃形简单的高速切削刀具上，随着技术的进步，复杂刀具也在逐步扩大其应用。

3.涂层刀具材料：

硬质合金或高速钢刀具通过化学或物理方法在其上表面涂覆一层耐磨性好的难熔金属化合物，既能提高刀具材料的耐磨性，而又不降低其韧性。

4.其它刀具材料：

（1）陶瓷刀具：

是以氧化铝（AI2O3）或以氮化硅（Si3N4）为基体，再添加少量金属，在高温下烧结而成的一种刀具材料。

（2）人造金刚石：

它是碳的同素异形体，是目前最硬的刀具材料，显微硬度达10000HV。

影响材料硬度的因素：

晶体结构，价键

测量刀具材料硬度的两种基本方式：

洛氏，维氏。

洛氏硬度与维氏硬度区别：

1.洛氏硬度（HR）

洛氏硬度（Rockwellhardness）是美国人洛克维尔于1919年提出。

试验方法是用一个顶角为120度的金刚石圆锥体或直径为1.59mm/3.18mm的钢球，在一定载荷下压入被测材料表面，由压痕深度求出材料的硬度。

根据实验材料硬度的不同，可分为三种不同标度来表示：

HRA是采用60Kg载荷和钻石锥压入被测工件测试工件硬度，用于硬度极高的材料，例如：

硬质合金；HRB是采用100Kg载荷和直径1.59mm/3.18mm淬硬的钢球求得的硬度，用于硬度较低的材料，例如：

退火钢、铸铁、各种退火钢、正火钢、软钢、部分不锈钢及较硬的铜合金等；HRC是采用150Kg载荷和钻石锥压入被测工件测试工件的硬度，用于硬度很高的材料，例如：

淬火钢、回火钢、调质钢和部分不锈钢等，是金属加工行业应用最多的硬度试验方法。

三种标尺的初始压力均为98.07N（10Kgf），最后根据压痕深度计算硬度值。

标尺A使用的是球

锥菱形压头，然后加压至588.4N（60Kgf）；标尺B使用的是直径为1.588mm（1/16英寸）的钢球作为压头，然后加压至980.7N（100Kgf），因此标尺B

适用于较软的材料检测，标尺C适用于较硬的材料检测。

2.维氏硬度（Vickershardness）是表示材料硬度的一种标准，由英国科学家维克斯首先提出，表示为HM以49.03~980.7N的负荷，将相对面夹角为136°的方锥形金刚石压入器压材料表面,保持规定时间后，用材料压痕凹坑的表面积除以负荷值，即为材料的维氏硬度值。

它适用于较大工件和较深表面层的硬度测定。

维氏硬度尚有小负荷维氏硬度，试验负荷1.961~49.03N，它适用于较薄工件、工具表面或镀层的硬度测定；显微维氏硬度，试验负荷<1.961N，适用于金属箔、极薄表面层的硬度测定

3.洛氏硬度适合硬度较高的金属，比如热处理后的各种合金钢等。

洛氏硬度对材料表面有一定要求.

维维氏硬度适合精确测量微区的硬度，通常用来检测金属渗碳后有效硬化层。

维式硬度要求测试表面平整度非常高，必须为抛光过的表面才行。

4.维氏硬度试验测量范围较宽，从较软材料到超硬材料，几乎涵盖各种材料。

洛氏硬度操作简便，可直接读数，且压痕较小，适用于批量、成品生产，但需多点测试，才能保证精度。

金刚石

晶体结构：

立方结构，共价键

物理性质：

颜色：

由杂志决定，含微量硼为褐色，含Ni,Mn呈黄绿色，含

氮呈黄色

密度：

3.51525g/cm3

硬度：

HV=10N∕mm各向异性（111）＞（110）＞（100）

其他性质：

高杨氏模量、低压缩系数、高熔点、高导热率、低比热、低热膨胀系数

化学性质：

化学稳定性：

常温稳定；高温纯氧＞600C反应；高温空气＞740C反应

石墨化：

真空和惰性气氛＞1500C；有氮气参与~1000C

与过渡金属的化学作用：

溶解C:

过渡族金属（Fe、CoNi、Mn

及Pt系金属）

形成强碳化物：

W、V、Ti、Ta、Zr等。

金刚石合成方法：

直接转变、熔媒法、外延生长法。

合成压力与温度特点：

静态高压高温法、动态（超）高压高温法、动态低压

（常压）高温法、静压触媒法（压力5-7GPa、1300-1700C

金刚石合成机理：

1.固相转变说：

2700C,13GPa石墨直接转变为金刚石。

金属触媒作用石墨转变金刚石（1200C,5-7GPa）

2.溶剂说：

碳和金属在高压高温条件下所形成的溶液对石墨是不饱和的，金刚石的过饱和。

3.溶剂-催化说：

石墨和触媒在高温高压下作用互相溶解，在碳原子表面形成金属薄膜，碳原子进入金属薄膜，然后在薄膜内触媒作用下，结构逐渐发生重排，以金刚石析出。

金刚石合成原料：

1.石墨：

较高石墨化程度（>90%）；

高密度，有一定分布均匀的气氛（28%），促进分散溶解；纯度高，有害杂质尽可能消除。

2.触媒材料：

对碳的溶解度和扩散系数要大，不形成稳定的碳化物，合金化

活性好，易于催化碳原子sp2向sp3转化

晶格常数接近金刚石，与碳的共晶温度低，比电阻值大晶粒度大小均匀，与石墨相匹配

3.传压介质

叶腊石：

四面体Siθ2连续层状结构含水硅铝酸盐：

Al2O∙4Siθ2∙Ho

高密度，有一定分布均匀的气孔（28%）叶腊石在高温高压下相变引起体积收缩、引起内部压力下降、摩擦力增加，加入氯化钠。

白云石等形成符合传压介质。

金刚石应用：

1.金刚石磨具：

利用金刚石磨削、研磨或抛光的工具粘结剂：

树脂、金属和陶瓷等

提高寿命及精度

2.金刚石锯切工具：

圆锯片和圆绳锯

3.金刚石钻头

4.单晶金刚石刀具

聚晶金刚石的性质：

高硬度、好的耐磨性

摩擦系数小热膨胀系数小与有色金属和非金属材料的亲和性小

聚晶金刚石的应用：

1.聚晶金刚石刀具

加工对象：

非铁金属（Al及合金、铜及合金、硬质合金、钛、镁等各种有色金属及合金）、非金属材料（木材、增强塑料、橡胶、石墨、陶瓷）优点：

聚晶金刚石层晶粒呈无序排列，各向同性，无解理面

PCD

PCD复合片有硬质合金衬底支撑，既弥补了PCD虽度差的缺点，又使焊接性差的问题迎刃而解

可制备不同尺寸以及复杂异形刀坯材料

刀具的选择：

PCD的性能与金刚石的晶粒尺寸及结合剂的含量有关，结合剂越多，硬度

越差。

晶粒尺寸越大，耐磨性越好，但刃口质量稍差，难以制成高精度

刀具。

相反，用细晶粒PCD制成的刀具、刃口质量好。

PCD粒度的选择与刀具加工条件有关，如设计用于精加工或超精加工的刀具时，应选用细晶粒的PCD粗晶粒PCD刀具则可用于一般的粗加工

2.聚晶金刚石拉丝模

3.聚晶金刚石钻头金刚石涂层制备：

通常条件下，石墨的生长速率远大于金刚石的生长速率其竞争生长使石墨覆盖了任何可能形成的金刚石晶核。

过饱和氢和碳气氛的混合气体等离子体活化的作用下，在衬底上沉积金刚石。

提高形核密度：

金刚石形核的有利位置是高能的表面缺陷及各种类金刚石结构的碳基团族或衬底研磨留下的磨料颗粒（金刚石研磨膏）。

对基体进行表面预处理如用金刚石研磨膏或其他磨料机械研磨或超声处理、离子注入或在基体上形成蹲便和缺陷等；

对基体施加偏；

沉积过渡层。

氮气的作用：

使其激活、离化成氢原子，有助于有机气体碳化物的离解，以利用产生活性的甲基原子团的化学反应

有利于稳定金刚石的sp键，不利于形成石墨的sp键

氢原子对膜层中生成的石墨具有很强的刻蚀作用，可以除去膜层中的石墨保留膜层中的金刚石。

涂层制备方法：

火焰法：

沉积速率高、面积小、石墨含量高

（直流、微波、射频……）等离子体法：

沉积温度<700C，沉积速率较

快，沉积面积大，但设备费用及涂层成本高热丝法：

灯丝电流加热，离化气体，在衬底偏压作用下生成金刚石，设备简单，成本低，沉积面积大，适合工业化生产。

热丝法：

沉积温度：

5000-1000C,过低生成类金刚石（DLQ,过高生成无定型碳和石墨

气源成分：

含碳氢（CH2、C2H2、QHsOH和氢气构成的混合气体，气体中碳含量在0.1%-10%之间。

过低，降低金刚石涂层的形核密度和生长速率；过高，石墨相增加

气体温度：

促进气体活化，成为热等离子体状态衬底偏压：

增加沉积离子能量

气体压强：

过高、过低均会促进石墨相的形成

1.PCD合成选用Co做粘结剂:

Co使PCD易于粘结，随着合成的进行，Co粉

会扩散至表面易于除去粘结剂，残留在PCD中的Co很少。

2.在金刚石表面沉积能得到更大的金刚石吗？

a.沉积时应力较大，涂层会脱落。

b.即使未脱落，也难以得到纯净的金刚石

涂层。

3.钢刀具基体主要问题：

1.沉积涂层时，活化的含碳气体和铁基衬底基础时，因铁对碳的形成有强的催化作用，促进sp2杂化的无定型碳和石墨的生长；

2.碳在铁基材料中的扩散系数高，易在表面附近生成铁的碳化物，使衬底表面变脆，严重降低其使用性能；

3.金刚石涂层和铁基衬底有如前所述的含碳层以及金刚石和铁基材料的热导率差别很大，降低涂层和铁基材料的结合强度。

解决办法：

过渡层：

CrN、SiC、AlN、TiN、渗碳（氮、铬、硅、铝）等硬质合金基体主要问题：

1.硬质合金的粘结相Co对碳有较高的固溶度，只是金刚石涂层不易形核；

2.Co（其他过渡层金属）促进石墨相形成，降低结合强度；

3.热膨胀系数不匹配，结合强度差。

解决办法：

1.用酸溶液侵蚀去除表面Co层

2.添加过渡层

3.采用低Co或无Co性质合金

4.激光处理：

表面粗糙化和选择性蒸发Co

5.化学热处理：

渗硼，形成硼化物过渡层

4.类金刚石的适用温度和原因：

a.在高温下，sp3会向sp2转化，且sp3含量越高，转化速度越快

b.含H的稳定性更差，100C便开始转化

5.人造金刚石的生成条件及触媒加入后的条件？

2700C，13GPa；1200-1700C，5-7GPa。

6.什么叫做聚晶金刚石PCD？

细晶粒金刚石（单晶金刚石微粉副产品）和粘结剂通过高温高压方法烧结

7.金刚石涂层中H的作用？

a.使其激活，离化成氢原子；b.有利于稳定金刚石sp3键；c.刻蚀石墨相

金刚石涂层应用：

刀具：

硬度高、模量高、摩擦系数低

半导体器件：

好的电绝缘体光学应用：

透射光谱带宽，抗辐射损伤性强，促进气体活化，成为等离子态。

热学：

热导率最高的材料

类金刚石涂层：

分类：

非晶碳（a-C）；含氢的非晶碳（a-C:

H）；四面体非晶碳（ta-C）与金刚石涂层相比，DLC是非晶态，没有晶界，所以涂层相当光滑致密，没有晶界缺陷，可以作为很好的耐腐蚀涂层。

DLC可在常温沉积，DLC涂层内

应力大，与基体结合差，因此厚度不能太厚，特别是在铁基材料和硬质合金基体。

（1.基体表面预处理，清洁抛光，Ar离子刻蚀等；2.碳化物过渡层或

梯度结构；3.多层涂层。

）类金刚石涂层性能：

力学性能：

硬度、模量（SP3和SP2的比例）、结合强度、摩擦磨损、内应力、耐腐蚀性能。

热稳定性能：

H释放：

含H303在空气中。

IOOC开始，400C完全析出；真空400C开始，800C完全

a-C涂层sp3和sp2转化：

随sp3键降低而降低，含80%sp3

键1000C稳定，含60%sp3键400C开始石墨化

添加Si可阻止金刚石涂层石墨化。

立方氮化硼（cBN）

物理性质：

颜色：

由杂质决定

3

密度：

3.48g/cm3

硬度：

HV72-98GPa

晶体结构：

与金刚石相同

其他性质：

良好的热稳定性（>1400C）、化学惰性、高热导率等

化学性质：

化学稳定性：

抗氧化想>1400C,化学惰性

热稳定性

BN晶体结构：

六方氮化硼h:

石墨类似结构

菱方氮化硼r:

具有六方氮化硼相同性质，易于向CBN转变

立方氮化硼C:

类似金刚石晶体结构

纤锌矿氮化硼w:

—个平面是硼原子，一个平面是氮原子。

合成机理:

溶剂学说：

hBN溶于由hBN与触媒形成的中间相中，由于CBN在中间相中的

溶解度小于hBN故而形成CBN的过饱和溶液，使得CBN以井体的形式在过饱和溶液中析出

固相转变学说：

hBN不经融化由固相直接转变为cBN,7GPa压力下温度降至

900C

PCBN的性质：

硬度:

HV3000-5000

热稳定性:

1400C

抗氧化性:

>1000C

导热性：

仅次于PCD随温度升高增加

摩擦系数:

切削速率提高，摩擦系数减小

PCBN合成方法

1.直接转化法

由单晶CBN直接聚结形成聚晶立方氮化硼所需的温度和压力相当高，在无粘

结剂条件下合成PCBN需要在8GPa和1800-2200C的条件下进行合成。

2.烧结法

用单晶CBN粉在添加结合剂（钻、镍、TiC、TiN、AI/AI2Q、ALN等）的情况下高压高温烧结方式（5-6GPa和1200-1500C）

结合剂选用原则：

低熔点原则：

熔融的结合剂在温度超过熔点不多和高压作用下，仍保留有序结构并能渗透到各cBN晶粒间，与cBN晶粒有良好的湿润性，有利于与CBN晶面充分接触而扩大烧结面；

与CBN粒子起适量反应形成硬度高、热导性好、耐磨的高熔点化合物原

则；

结合剂中应含有能消除氧或其他杂质对CBN的污染；

能填充CBN晶粒间的间隙，阻碍或抑制CBN颗粒烧结对成长，特别是在制造用于加工PCBN刀具材料时，阻碍和抑制超细CBN晶粒的长大很是重

要。

PCBN应用：

1.整体PCBN刀具2.PCBN复合刀具

立方氮化硼涂层制备方法：

真空蒸镀；溅射；离子镀；离子束震动沉积；CVD涂层结构：

非晶层：

a-BN

t-BN过渡层：

六角（h-）BN或石墨结构BN

C-BN

主要问题：

结合强度低、涂层直接脱落。

解决：

高的基体偏压提高涂层应力，沉积

过渡层

生长的涂层厚度薄。

解决：

h-BN（B4C或B）靶+N2、Ar或者两者的混合气

体

非c-BN相存在（底层sp2涂层存在）

成分偏离化学配比

成核和生长机理不清楚

涂层性能：

硬度：

一般获得的非晶涂层为β-C3N4和a-C3N4的混合结构，最高硬度达到73GPaβ-CsN4的含量越高，硬度越大。

CN比也会影响其硬度。

低的摩擦性能

高的抗腐蚀性和耐热性

多层涂层是由两种或两种以上具有不同成分或结构的涂层在垂直于涂层一维方向上相互交替沉积生长而形成的多层结构。

调制周期：

纳米多层涂层中每相邻的两层形成一个基本的重复单元。

调制比：

在一个重复单元中，调制层A厚度和调制层B厚度的比值

通常将调制周期小于IOOnm的多层涂层称为纳米多层涂层。

纳米多层膜强化理论：

1.模量差理论和位错的层内滑移：

在具有不同剪切模量的材料中，为位错线能量不同。

在多层膜中，位错将停留在具有低剪切模量的材料涂层中，只有在外应力作用下才能使其进入具有高模量的调制层内，也就是说位错穿过界面时将受到映向位错对其施加的映向力作用。

2.Hall-Petch强化理论：

用于解释多晶中晶粒尺寸和强度的关系，多层涂层的变形随着位错在层内的运动随着涂层厚度的减小，层内位移数量也减小，开动这些位移所需的应力相应地减小。

当层厚大于某一临界值后，在存在晶格失配的多层膜中将会产生位错阵列，位错阵列对位错运动的阻滞导致材料强度增加。

3.共格应变理论：

多层涂层间因点阵错配而产生的共格应变是导致硬度升高

的主要原因。

超点阵涂层种类：

同构纳米多层涂层：

涂层的两种组成材料的晶体结构相同同构纳米多层涂层膜调制层间很容易形成共格界面，但是在高温时会发生很快的层间扩散，从而导致多层涂层硬度增量的消失。

异构纳米多层涂层：

涂层的两种组成材料的晶体结构不同

异构纳米多层涂层满足共格条件时，也常形成低能共格界面，这种异构

共格界面对其高温下的结构稳定性有重要意义，然而当两调制材料的晶格错错配度较大时，共格界面就难以形成。

共格界面的形成：

界面能：

晶体结构、晶体错配度

应变能：

厚度增加而增加

TiAlN是目前应用最广泛的切削刀具涂层材料。

性能：

硬度：

-30GPa

热稳定性：

＞1000C

抗氧化温度：

＜850C