《有机化学》第四版第七章 卤代烃习题答案.docx
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《有机化学》第四版第七章卤代烃习题答案
《有机化学》（第四版）第七章卤代烃（习题答案）
第七章卤代烃相转移催化反应
邻基效应
思考题
P235习题7.1用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。
（1）（CH3）3CCH2Cl
（2）CH3CH2CHFCH3（3）CH2=CHCH2Br
解：
（1）新戊基氯（伯卤代烷）
（2）仲丁基氟（仲卤代烷）（3）烯丙基氯（伯卤代烷）
习题7.2用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。
（1）
3
CH323
3
2,3-二甲基-5-氯己烷
（2）
CH3233
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（3）BrCH2CH22CH2CH3（4）CHCHCH
3223
2H5
3-乙基-1-溴己烷
（5）
2Cl3-氯甲基戊烷
Cl
1-环戊基-2-氯乙烷或?
?
氯乙基环戊烷
（6）
ClCH3
1-甲基-1-氯环己烷
（7）
CHCH3CH2Cl
（8）
Cl
1-氯双环[2.2.1]庚烷
1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷
（9）
异戊基溴CH3
CH3
CH2CH2Br
（10）
（R）-2-溴戊烷CH3Br
H2CH2CH3
P236习题7.3命名下列各化合物:
（1）ClCHCH=CH
（2）CH（3）
2233
3,3-二氯-1-丙烯
（4）
（5）
4-氯-2-戊烯
CH3
Br
1-甲基-4-溴-2-环戊烯
ClBrCH=CHCH2CH2Br1-苯-4-溴-1-丁烯
1-氯-4-溴苯
（6）
Br
CH2CH=CH2
2-氯-4-溴烯丙基苯3-（2-氯-4-溴苯基）-1-丙烯
P236习题7.4写出下列各化合物的构造式或结构式：
（1）
4-溴-1-丁烯-3-炔CH2=CHCC
Br
（2）反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯
Ph
C=CCl
ClPh
（3）
对氯叔丁苯Cl
C（CH3）3
（4）
?
-溴代乙苯
3P239习题7.5试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。
解：
（1）正戊基碘＞正己基氯
（2）正丁基溴＞异丁基溴（3）正己基溴＜正庚基溴（4）间氯甲苯＜间溴甲苯
P239习题7.6指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。
解：
（1）CH3CH2Cl＞CH3CH2Br＞CH3CH2I?
?
!
（2）CH3Br＜CH3CH2Br（3）CH3CH2CH3＜CH3CH2F（4）Cl2C=CCl2＜CH2=CHCl
P242习题7.7试由卤代烷和醇及必要的无机试剂合成甲基叔丁基醚[CH3OC（CH3）3]（所用原料自选）。
解：
（CH3）3（CH3）3CONa
（CH3）3COCH3
习题7.8试用化学鉴别下列各组化合物：
（1）1-氯丁烷，2-氯丁烷，2-甲基-2-氯丙烷
（2）1-氯戊烷，1-溴丁烷，1-碘丙烷
CH3CH2CH2CH2Cl
解：
（1）
加热出现沉淀放置片刻出现沉淀立刻出现沉淀
CH3CH23
CH3
CH33
CH3CH2CH2CH2CH2Cl
（2）CH3CH2CH2CH2Br
NaCl（后出现沉淀）（先出现沉淀）
CH3CH2CH
2I
不出现沉淀
P242习题7.9写出异丁基溴和溴代环己烷分别与下列试剂反应时的主要产物：
P245习题7.10写出下列反应的主要产物：
（1）CH3CH2CHCHCH2CH3CH3CH2C
CHCH2CH3CH
3CH
2=CHCH2CHCH3
CH33BrCH2CH2CH2CHCH3CH3
（2）
CH3（3）Br
CH
3（4）CH32Br
2Br
Br
H3C（5）Br
CH32CH23+2NaOHCH3CH=CHCH=CHCH3Cl
（6）CH32CH2CH3+2NaOH
CH3CCCH2CH3（7）CH2=CHCH23
）2
25CH2=CHCH=CHCH（CH3）2（8）CHCHCH=CH322CH3CH2=CHCH=CH2
（9）C6H52
Br
3C6H5C
CH
（10）CH=CHCHCH+ZnBr2+H2
P248习题7.11完成下列反应式：
（1）（CH3）3CCl+Mg纯醚（CH3）3
（2）CH3CH2MgI+CH3OHCH3CH3+CH3OMgI
（3）
HH
+
C2H5MgBr
H
MgBr
+C2H6
（4）C2H5OC
CH+
RMgX
纯醚
C2H5OCCMgX
P248习题7.12用下列化合物能否制备Grignard试剂？
为什么？
（1）HOCH2CH2Br
（2）HC
CCH2CH2Br
（3）
CH3CH2Br（4）
CH3CH22Br
3
解：
（1）不能。
因为醇羟基中的氢原子为活泼氢，能分解Grignard试剂。
（2）不能。
因为炔氢也是活泼氢，能分解Grignard试剂。
（3）不能。
因为其分子中含有羰基，能与Grignard试剂加成。
（4）不能。
因为卤原子的β-C上连有甲氧基，会发生消除反应，生成烯烃。
P249习题7.13完成下列反应式：
（1）CH
3
CH2Br+2Li
（2）CH3（CH2）3C（3）
CH3CH2Li+LiBr
CH
CH
3（CH2）3CCLi+CH3（CH2
）
H
Br+2Li
Br
+（CH3）2CuLiBr
Li+LiBr
CH
3CH3
（4）
（5）C5
H11Br+[（CH3）3C]2CuLi
[（CH）C]CuLi
C5H11C（CH3）3
（6）CH（CH）
I329
CH3（CH2）9CH3
P253习题7.14完成下列反应式
（用构型表示），并写出反应机理。
（1）n-C6H
13
Br
-
IBr
#
I
（A）
n-C6H13
3
6H
13
-
ISH
#
n-C6H13
SH
（B）
6H
13
（2）
Br
（SN2，构型翻转）
P255习题7.15完成下列反应式（用构型表示），并写出反应机理。
（1）n-CH
37
3
Br
-Br-
HO
从左面或右面进攻，
3H
7机率相同
C225
3
HO
OH
n-C3H7+n-C3H
7
2H5C2外消旋体
H3
（2）
3-Br-H3CH3
HO
从上面或下面进攻，
机率不相同
H3
3+
H33
非对映体
P258习题7.16完成下列反应式
（1）H
33
-
CH
3
（2）H2
2
222H
O
HHBr-
P263习题7.17在下列各组亲核试剂中，哪一个亲核性强？
（1）Cl-和CH3S-√
（2）CH3NH2和CH3NH-√（3）√H2O和HF
（4）√HS-和H2S（5）HO-和HS-√（6）√HSO3-和HSO4-P263习题7.18下面所列的每对亲核取代反应，各按何种机理进行？
哪一个反应更快？
为什么？
（1）
（CH3）3CBr+H
O
。
3RX主要进行SN1
CH3SN1（CH3）3COH+HBr更快!
极性溶剂，有利于SN
1
CH3主要是SN1CH3CH22OCH3CH2。
2RX进行SN1和SN2极性溶剂，
有利于SN1
较慢
（2）CH3CH2Cl+NaISN2
CH3CH2I+NaCl更快
（CH3）2CHCl+NaIN（CH3）2CHI+NaCl
原因：
I-的亲核性很强，且丙酮极性较小。
这种反应条件有利于SN2。
SN2反应速率：
1oRX＞2oRX＞3oRX
（3）
CH3CH2CH2CH2CH2Br+NaOH
。
1RX，主要进行SN2反应SN2CH3CH2CH2CH2CH2OH+NaBr
更快!
空间障碍小，过渡态稳定。
CH3
CH3CH22Br+NaOH。
1RX，主要进行SN2反应CH3CH3CH22OH+NaBr较慢!
空间障碍大，过渡态不稳定。
NP263习题7.19卤代烷与NaOH在水－乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？
哪些是SN1机理？
（1）产物发生Walden转化；SN2
（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；SN1（3）有重排反应；SN1
（4）叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷；SN1（5）反应只有一步。
SN2
习题7.20指出下列各对反应中，何者较快。
（1）
CH3
CH3CH22Br+CN-较慢
CH3（CH2）3Br+CN-较快
CH3
空间障碍大）
CH3CH22CN+Br-（
（2）（3）
CH3（CH2）3CN+Br-
（空间障碍小）
--
（CH3）2CHCH2Cl（CH3）2CHCH2Br
（CH3）2CHCH2OH（CH3）2CHCH2OH
较慢较快
（离去能力：
Br＞Cl）
CH3I+NaOH
CH3OH+NaI
较慢
CH3I+NaSH
（4）CHI+（CH）NH332
CH3SH+NaI
（亲核性：
SH＞OH）
--
较快
CH3N（CH3）2+HBr（空间障碍小）
（空间障碍大）
3
CH3I+（CH32NH
稍慢
3
（CH32NCH3+HBr
（二甲胺的pKb=3.27,二异丙胺的pKb=3.2？
）
P266习题7.212-碘丁烷在进行E2消除脱去HI时，主要得到2-丁烯，其中反-2-丁烯占78%，顺-2-丁烯占22%，为什么？
解：
E2反应的立体化学是反式消除，要求离去的卤素原子与β
II3
HH33H3对位交叉式，较稳定
红色的I与H处于“反式共平面”
-H“反式共平面”。
33
H
H
CH
3
（主要产物）
H3H3
H3I
33
H
Base
I
CHH
CH3H
邻位交叉式，不如对位交叉式稳定
粉色的I与H处于“反式共平面”
（次要产物）
P267习题7.22写出下列反应的机理：
（CH3）3C
3解：
3
（CH3）2C=C（CH3）2+（CH3）2CH（CH3）2
33
CH3
o+
（CH3）3C3CH迁移
3
CH3
CH3
o+
3
（3C）
（2C）
+
（CH3）2C=C（CH3）2
（CH3）2CH（CH3）
2
P268习题7.23顺-和反-1-甲基-2-溴环己烷与乙醇钠（在乙醇溶液中）发生E2反应
时，各生成什么产物？
如果产物不止一种，哪一种是主要产物？
（提示：
利用构象式考虑。
）
解：
325
3
主要产物
+
3
次要产物
325原因：
3
3
33
CH3
3
（主）
（次）
不能与Br“反式共平面”
CH3Br
3
3
Br“反式共平面”
P269习题7.24将下列化合物按E1机理消除HBr的难易次序排列，并写出主要产物的构造式。
CH3
（1）CH3
CH3
Br
CH3
Br
（2）CH33（3）
CH3
CH32CH2Br
2CH3
解：
E1反应速率：
（1）＞
（2）＞（3）；
三个反应物的主要产物都是：
CH33
其中（3）的产物是这样形成的：
3
CH32CH2Br
+
-
3
CH32CH2
33
+
3CH32CH3
CH3
P272
习题7.25试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由。
（1）（CH3）3CBr+CN
-
3
CH2CH3
（3oRX易消除
）
-
（2）CH3（CH2）4Br+CN
CH3CH2CH2CH2CH2CN
（1oRX易取代）
（3）（CH3）
3
CBr+C2H5ONa
3
CH2CH3
（3oRX易消除）
3
（4）
（CH
3）3CONa+C2H5Cl
CH3OCH2CH33
（1oRX易取代）
（5）
CH3CH2CHCH3+HS-CH3CH23
（HS-的亲核性强，碱性弱）
-（6）CH3CH2CH2Br+CH3O
CH3CH2CH2OCH
3（1oRX易取代）
P277习题7.26完成下列反应式：
（1）
F+C4H9S-2
2
SC4H9
（2）
O2N
Cl2
Cl+Na2SO
3
O2NNHNH2
2
SO3Na2
（3）
2
（4）O2N
Cl
-
O2NOCH3
P277习题7.27回答下列问题：
（1）ON产物是什么？
解：
另一产物是ON
N（CH3）2与KOH水溶液一起共热时，有（CH3）2NH放出，试问反应的另一
OK
（2）下列化合物与C2H5ONa反应，按其活性由大到小排列，并说明理由。
NO2
（A）
NO2
（B）
NO2
（C）
O2N
Cl
CH3
ClNCCl
解：
反应活性：
A＞C＞B。
原因：
吸电子性NO2－＞N≡C－＞CH3－；苯环电子云密度越低，越有利于亲核取代反应的进行。
（3）下列两种化合物分别与C2H5ONa反应，哪一个卤原子容易被取代？
为什么？
（A）
O2N
3
Br
（B）
O2N
3
F
-解：
（B）分子中的氟原子更容易被取代。
因为氟的吸电子诱导效应大于溴，有利于C2H5O进攻与之相连的碳。
P279习题7.28写出2,4-二硝基氯苯分别与CH3NH2和C6H5CH2SNa反应的产物和反应机理。
解：
Cl
NO2
NH2CH3
-NO23
NO22
2C6H5
NO22
2NO22
-2Cl
SCH2C6H5
-NO2-2
P280习题7.29用KN（C2H5）2-（C2H5）2NH处理下面两个化合物得到高产率的同一产物，其分子式为C9H11N，
（1）这个产物是什么？
（2）写出其反应机理。
CH2CH2NHCH3
和
CH2CH2NHCH3
Cl
N3
解：
（1）这个产物是
（2）反应机理：
CH3分子内加成
CH
CH3CH3
CH2CH2NHCH3N（CH）H
3
分子内加成
3
3
P281习题7.30
完成下列反应式：
3
（1）
Br+
（NH2-可使溴苯脱HBr，生成活性中间体苯炔）
3
（2）
3
Br
3
3
NH2
+
2
+
3
NH2
P283习题7.31完成下列反应式：
（1）
C6H5CH
2
2
C6H5CH2C
CH
（2）Cl
I+CH
3
（CH2）3Li
Cl
Li+CH3（CH2）3I
（3）
+LiBr
H3C
（4）
CH33
H
3
C
CH3
3
（5）
CH2BrBr
+
（6）
I
P283习题7.32写出下列反应的机理，并解释为什么反应遵从马氏规则。
CH2=CHCl+HCl
解：
+
+
CH3
ClCl
2?
?
CH3
CHCl
+
-
CH3
Cl稳定性：
CH3CHCl＞
+
CH2CH2
Cl
P284习题7.33完成下列反应式：
（1）Cl
CH
2
Cl
2Cl
CHCH2OH3
3
（2）
CH2Cl（CH
）NH
CH2Cl
-N2
Cl-
（3）
ClCH=CHCH2Cl（CH3）22
ClCH=CHCH23
（4）
（CH3）22+（CH3）22
P284习题7.34下列两个化合物分别进行水解反应，哪一个反应较快？
为什么？
CH3
CH2Cl
HOHOCH3CH2OH+HCl
O2NCH2ClO2NCH2OH+HCl
解：
对甲基氯苄的水解反应较快。
因为C稳定性：
CH3
+
CH2＞O2NCH2
P285习题7.35完成下列反应式并写出反应机理。
CH
3CHCH=CH2
Cl
CHOHNCH3CHCH=CH2
OC2H5
+
CH3CH=CHCH2
OC2H5
机理：
CHCHCH=CH32CH3CHCH=CH2
（I）+CH3CH=CHCH2（II）+Cl（I）
CHOHCH3CHCH=CH2HOC2H5++CH3CHCH=CH2OC2H5（II）CHCH32
H2H5++CH3CH=CHCH2OC2H5
P285习题7.36完成下列反应式:
（1）CH23）3NaOH
2
53CH23）2
（2）MgBr+BrCH22
纯醚CH
2
2P285习题7.36写出HC
?
?
?
解：
HCCCH2Br与Mg反应的最终产物，并说明理由。
CCH2Br+MgHCCCH2MgBr
BrMgCCCH2MgBr+HC
CCH2
H
HCCCH2CCCH2CH2CCH
课后习题
（一）写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C5H11Cl（并指出1°，2°，3°卤代烷）
（2）C4H8Br2（3）C8H10Cl解：
（1）C5H11Cl共有8个同分异构体：
CH3CH2CH2CH2CH2Cl
1-氯戊烷
（1）
o
CH3CH2CH2CHCH3o
2-氯戊烷
（2）
Cl
CH3CH2CHCH2CH3o
3-氯戊烷
（2）ClCH32CH3CH3
o
2-甲基-2-氯丁烷（3）
CH32CH2Cl
CH3
3-甲基-1-氯丁烷
（1）
o
CH33
CH3
3-甲基-2-氯丁烷
（2）
CH3CH3CH2Cl
o
o
CH3
CH3CH22Cl2-甲基-1-氯丁烷
（1）
3
o
2,2-二甲基-1-氯丙烷
（1）
（2）C4H8Br2共有9个同分异构体：
CH3CH2CH2CHBr21,1-二溴丁烷
CH3CH2CHCH2Br
Br
1,2-二溴丁烷
CH32CH2Br
Br
1,3-二溴丁烷
BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷
Br
CH3CH23
Br（CH3）22Br（CH3）2CHCHBr2
2,2-二溴丁烷
CH33
CH3
2,3-二溴丁烷
2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷
BrCH22Br
2-甲基-1,3-二溴丙烷
（3）C8H10Cl共有14个同分异构体：
2CH2ClClCHCH3
3
CH2Cl
3
CH2Cl
3
2Clp-甲基苯氯甲烷
1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷
m-甲基苯氯甲烷
2CH3
Cl
2CH3
Cl
2CH3
p-氯乙苯
CH33
CH3
Cl
CH3
o-氯乙苯
m-氯乙苯
3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯
3
Cl
CH3
3
3
ClCH3
4-氯-1,3-二甲苯
CH3
3
Cl
3
2-氯-1,4-二甲苯
5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯
（二）用系统命名法命名下列化合物。
（1）
3
（2）CH2Cl
（3）
BrCH21-氯-2,3-二溴丙烯
CH3
（6）
（2S,3S）-2-氯-3-溴丁烷
CH2Br
（4）
顺-1-氯甲基-2-溴环己烷
Cl
CH2Cl3
2-甲基-4-氯苯氯甲烷
3
Cl
1-溴甲基-2-氯环戊烯
（5）
2-苯-3-溴丁烷
（三）1,2-
二氯乙烯的（Z）-和（E）-异构体，哪一个熔点较高？
哪一个沸点较高？
为什么？
H
熔点：
解：
Cl
H
HCl
H
沸点：
HC=CCl
HCl
HC=CCl
Cl
Cl
ClH
原因：
顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。
（四）比较下列各组化合物的偶极矩大小。
（1）
（A）C2H5Cl
（B）CH2
CHCl（C）CCl2CCl2（D）CHCCl
（2）
（A）CH3
（B）CH3
Cl
（C）CH3
解：
（1）（A）＞（B）＞（D）＞（C）（C）为对称烯烃，偶极矩为0
（2）（B）＞（C）＞（A）
。
（五）写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。
（1）NaOH水溶液（3）Mg,纯醚（5）NaI（丙酮溶液）（7）CH3C
CNa
（9）C2H5ONa，C2H5OH（11）AgNO3,C2H5OH
解：
（2）KOH醇溶液（4）（3）的产物+D2O（6）（CH3）2CuLi（8）CH3NH2（10）NaCN（12）CH3COOAg
（2）CH3CH2CH
（1）CH3CH2CH2CH2OH（3）CH3CH2CH2CH2MgBr（5）CH3CH2CH2CH2I（7）CH3CH2CH2CH2C
CCH3
（9）CH3CH2CH2CH2OC2H5（11）CH3（CH2）3ONO2CH2
（4）CH3CH2CH2CH2
D（6）CH3CH2CH2
CH2CH3（8）CH3CH2CH2CH2NHCH3（10）CH3CH2CH2CH2CN（12）CH3（CH2）3OOCCH3（六）完成下列反应式：
解：
红色括号中为各小题所要求填充的内容。
O
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