印染废水组成分类及处理方法.docx
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印染废水组成分类及处理方法
印染废水组成分类及处理技术
一、前言
随着工业化进程的不断深入,全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来所形成的生态平衡,并对人类自身的生存环境构成威胁。
根据国家环保总局对我国水环境污染现状的统计与调查，我国的江河、湖泊及近海流域已普遍受到不同程度的污染，总体上呈现加重的趋势，造成污染加重的主要因素是工业废水和生活污水。
纺织印染工业在生产过程中排放大量的废水和废渣会对环境产生污染，其中以印染行业生产过程中排放的废水对环境的污染最为严重。
并且排放的废水中含有纤维原料本身的夹带物，以及加工过程使用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有生化需氧量高、色度高、pH值高、难生物降解、多变化的特点。
废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率和水体中气体溶解度的降低，会影响水中各种生物的生长，从而破坏水体纯度和水生生物的食物链，最终将导致水体生态系统的破坏。
加之纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展。
所有这一切都导致了印染废水的治理越来越难，印染废水对环境的污染越来越严重。
二、废水来源
废水中污染物来源
废水中污染物主要包括纤维织物中的夹杂物、纤维屑、染料、助剂、油剂。
夹杂物、纤维屑以不溶物为主，通过混凝沉淀的方法可以去除，对水质影响不大。
染料是印染废水污染物的主要来源之一，染料种类繁多，生物可降解程度也各不相同。
染料包括直接染料、还原染料、可溶性还原染料、不溶性偶氮染料、活性染料、硫化染料、分散染料、酸性染料、金属络合染料、阳离子染料、媒介染料、酞菁染料、氧化染料和缩聚染料等等。
直接染料：
不依赖其它介质而直接染色，大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐（－SO3Na）和少量羧基钠盐（－COONa）。
不溶性偶氮染料：
又称之为纳夫妥染料或冰染染料。
一般先打底再显色，主要用于棉纤维的染色。
对人体和环境有害，已被欧美市场拒用。
活性染料：
一种含有能与纤维上的羟基、氨基或酰胺基发生共价键结合的活性基团的可溶性染料，目前广泛应用于棉、麻、丝、毛和化纤等纺织材料的印染。
还原染料：
不溶于水，它的分子结构中含有酮基，是一种在碱性的强还原溶液中生成隐色体而溶解后才能染色的染料。
可溶性还原染料：
一般是由还原染料衍生而来的，是用还原染料经过还原及酯化而成的隐色体硫酸酯钠或钾的盐。
与还原染料不同的是在染色的过程中一般不使用烧碱和保险粉。
硫化染料：
含有2个或以上硫原子组成硫键（R-S-S-R）的染料，在染色过程中必须使用硫化碱。
硫化染料价格低廉、氯漂牢度差，适用于棉、粘胶和维纶纤维的染色。
分散染料：
是一类水溶性较低的非离子型染料，主要是低分子偶氮、蒽醌及二苯胺的衍生物，其特点是在分散剂的作用下，在溶液中为0.5-2微米分散颗粒。
酸性染料：
分子结构中含有磺酸基、羧基等亲水基团，其母体多为偶氮类、蒽醌类和三苯甲烷类。
在酸性溶液中与纤维上的氨基结合，可以直接染羊毛、蚕丝和锦纶。
金属络合染料：
分子由染料分子（大多是酸性染料）和金属原子络合而成，在中性或酸性溶液中染色。
助剂是印染废水的另一主要来源，助剂主要包括表面活性剂、金属络合剂、还原剂、氧化剂、分散剂、树脂整理剂和染色载体等；按用途分为以下类别：
润湿剂和渗透剂类；
乳化剂和分散剂类；
起泡剂和消泡剂类；
金属络合剂类；
匀染剂、染色载体和固色剂类；
还原剂、拔染剂、防染剂和剥色剂类；
粘合剂和增稠剂类；
柔软剂和防水剂类，上浆硬挺整理剂类，树脂整理剂荧光增白剂类；
防静电类，阻燃整理类；
羊毛防缩和防蛀类，防霉防臭整理剂类，防油易去污类。
印染废水中含有少量油剂，主要来自煮炼废水和整理工序废水，含量少，对水质影响不大。
产水环节
按产品使用纤维原料的不同，纺织印染工业可分为：
棉纺印染行业、毛纺印染行业、丝绸印染行业和麻纺印染行业。
纺织印染工业包括纺织和印染两个主要过程，纺织工艺包括纺纱、织造工序；毛纺染整行业、丝绸印染行业和麻纺印染行业一般均包括由纤维经过纺纱、织造、印花或染色和整理的全部工艺流程。
印染工艺包括染色、印花、整理等工序。
印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段（包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序）要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。
每道工序排出的废水水量和水质都各不相同。
印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。
印染各工段废水水质
工序
废水
种类
废水水质情况
主要污染物
特征
退浆
退浆
废水
各种浆料及浆料分解物、纤维屑、淀粉、碱、各种助剂
水量少、呈碱性、略带黄色，BOD、COD、SS通常可达数千至数万毫克/升，总固体含量高，以淀粉为浆料，BOD5/CODcr值为0.3~0.5；以PVA为浆料BOD5/CODcr值为0.1左右
煮炼
煮炼
废水
纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂，含氮化合物
水量大，呈现强碱性，含碱浓度约为0.3％，水温高，深褐色，污染物浓度高，BOD、COD很高，通常为几千至几万毫克/升
漂白
漂白
废水
漂白剂，少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠
水量大，污染轻，BOD大约为200mg/L左右。
丝光
丝光
废水
碱、纤维屑、BOD、COD、SS
含NaOH3%～5%，一般通过多效蒸发浓缩后回收，故排出量很少，但经多次重复使用后，排出的丝光废水pH仍在12～13，BOD、COD、SS均较高。
染色
染色
废水
残余染料、助剂、浆料、表面活性剂
水量较大，pH值>10，色深，COD值高，一般为300~700mg/L，BOD值较低，BOD5/COD小于0.2，SS小
印花
印花
废水
浆料、染料、助剂、氨氮
强碱性、浓度很高，COD远高于BOD5，可生化性差，氨氮含量高
整理
整理
废水
残余整理剂等
水量较小，对整个印染废水的水质影响不大
总的来说，印染废水水量大、水质多变、色度高、碱度高、可生化性差，较难处理。
目前我国印染行业的废水处理以生化处理为主，少数企业增加了深度处理回用工艺，这也是此类水处理的大趋势。
三、印染废水处理
印染废水处理包括降温调节、物化混凝预处理、生化降解、深度处理，在我国，目前基本采用混凝预处理加生化处理的二级处理工艺，处理达标后排放。
降温调节
印染废水的水温通常较高，不能直接进入处理系统，需要进行冷却，降温和调节一般都在调节池完成，如果水温过高，有没有场地建设大的调节池，可以在调节池上加冷却塔进行冷却。
调节目的调节水量和水质，印染废水各工序产生的废水水质差别较大，需要先混合均匀，防止水质出现较大的波动，影响后续处理。
混凝预处理
混凝是向废水中投加混凝剂，使废水中呈分散态的不溶性染料和胶体物质相互凝聚，形成粒径较大的絮凝体，再通过自然沉淀的方法从水中去除，由于絮体的吸附作用，少量的溶解性有机物也会随沉淀被带出。
分离出的絮体以初沉污泥的形式存在，一般同生化剩余污泥一起，经过浓缩、脱水后外运处理。
印染废水经过混凝处理后，可以去除80%以上的悬浮性污染物，对色度的去除率一般也超过50%，具体视废水中不溶性染料的贡献率。
混凝剂按照化学成分可分为无机混凝剂和有机混凝剂两类；无机混凝剂包括低分子无机盐混凝剂和高分子聚合混凝剂；有机混凝剂通常为高分子类，包括人工合成有机高分子混凝剂、天然有机高分子混凝剂和微生物混凝剂。
混凝的机理包括压缩双电层、吸附架桥、网捕、吸附电中和四种，不同的混凝剂以其中的一种为主，并同时伴随有其他的过程。
低分子的无机盐类混凝剂以压缩双电层和吸附电中和为主，高分子电中性混凝剂以吸附架桥为主，阳离子性则同时包括以上四种作用。
目前市场上用于废水处理的混凝剂主要包括铁制系列和铝制系列，常用的有PAC、PFS、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁。
印染废水中最常使用的有PAC、氯化亚铁、硫酸亚铁，同时使用PAM以提高混凝和沉淀效果，Ca（OH）2则主要用于调整pH，同时具有混凝作用。
PAC由于比硫酸亚铁价格高，受到一定的限制。
混凝过程的重要操作条件包括混凝剂特性、混凝剂投加量、反应条件、沉淀效率等。
混凝包括两个过程，混合和反应；混合过程要求快速均匀，通过剧烈的搅拌，使药剂快速混匀到水中，一般持续10~30s；反应阶段主要使水中微粒凝聚成矾花并增大，以便后续沉淀，通常持续10~30min。
混凝后进入初沉池，常用的初沉池有辐流式沉淀池、竖流式沉淀池、斜管/斜板沉淀池，平流式由于占地面积大而不被采用，水量较大时竖流式不适用，如果用地稍微宽松，才用辐流式，否则采用斜管式。
经过物化预处理后，大部分悬浮有机物和少量可溶有机物从系统中分离，关键指标都有所降低，再进入生化处理系统进行二级处理。
生化处理
生化处理根据需氧的情况分为厌氧、缺氧和好氧，厌氧过程不存在分子态和化合态氧，缺氧过程不存在分子态氧，好氧则以分子态氧作为电子受体。
厌氧处理目前的理论将厌氧过程分为三个阶段：
水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段、产甲烷阶段，有的将水解酸化分开，成为四个阶段。
水解酸化阶段，通过微生物分泌的胞外酶将不能为细菌直接利用的大分子有机物水解成小分子有机物，经过这一阶段后，废水的可生化性大大提高，因此废水处理过程中，通过条件控制，将厌氧过程进行到这一阶段即可。
由于厌氧的三个阶段是同时进行的，因此不可能完全分开，只能控制到以哪个阶段为主。
厌氧处理不需要曝气，因此能耗低，微生物的缓慢生长使得剩余污泥量也较小，但是其降解效率慢，需要的HRT长，出水一般不能达到排放标准。
缺氧主要目的是反硝化，好氧以降解有机物和硝化作为主要目的。
好氧法有活性污泥法和生物膜法两大类，活性污泥法污泥均匀分散、悬浮于反应器中，在有溶解氧的情况下，出去废水中的有机物；生物膜法微生物以生物膜的形式固着在填料上。
相比之下，生物膜法污泥产量低，污泥沉降性能好，用担心污泥膨胀，不需要污泥回流，对有毒有害物质耐受能力强，能适应一定的冲击负荷，占地面积较小，因此在印染废水处理中得到广泛应用。
好氧处理后的水，经过沉淀分离出污泥，就可以达到相应的排放标准。
二沉池采用的池型和初沉池相似，一般不需加混凝剂即可达到较好的沉降效果，如果污泥沉淀不理想，可以投加适量混凝剂。
对于活性污泥法，二沉池污泥一部分作为回流污泥进入系统，一部分作为剩余污泥进入浓缩池，对于生物膜法工艺，污泥全部进入浓缩池。
污泥经过浓缩脱水后呈固态，外运处理。
二沉一般为排放前的最后一道处理工序，有的地方标准较严格时还要进行杀菌或进一步的脱色处理，通常是在排放口加次氯酸钠，同时有杀菌和脱色的效果。
图是印染废水常用的处理工艺流程。
图印染废水常规处理工艺流程
下面是三种处理工艺，主要是略去某些处理过程。
降温/格栅-调节池-反应池-沉淀/气浮-水解酸化-好氧-二沉/过滤-排放
降温/格栅-调节池-水解酸化-好氧-二沉/过滤-排放
降温/格栅-调节池-反应池-沉淀/气浮-好氧-二沉/过滤-排放
吸附法：
吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，适合中小型印染厂废水的处理。
传统的吸附剂主要是活性碳，活性碳只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，另外去除水中溶解性有机物也非常有效，但是不能去除水中的胶体疏水性染料，并且再生费用高，使活性碳的应用受到限制。
近几年，研究的重点主要在开发新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。
胡文伟等研究了用“流炭法”处理印染废水，可以大幅度改善出水水质。
混凝法：
混凝法因其具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点，至今仍是我国中小型印染企业普遍采用的废水处理方法。
混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生物混凝剂等。
混凝法常用的混凝剂是硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（DFS）、聚丙烯酰胺（PAM）等。
传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高。
缺点是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，COD去除率低。
此外，生成大量的泥渣且脱水困难也是限制该方法广泛应用的主要原因之一。
如何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂，则是该技术的关键。
化学氧化法：
化学氧化是目前研究较为成熟的方法。
氧化剂一般采用Fenton试剂（Fe2+，H2O2）、臭氧、氯气、次氯酸钠等。
按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化分为:
臭氧氧化法和芬顿试剂氧化法。
臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，而且臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制，但是处理成本高，不适合大流量废水的处理，而且CODcr去除率低。
通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水，而是将它与生物法、混凝法等其它方法相结合，彼此互补以求达到最佳的废水处理效果。
传统Fenton法反应条件温和，设备简单，适用范围广，但是氧化能力相对较弱，现在，随着人们对Fenton法研究的深入，近年来又把紫外光（UV）、草酸盐等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增强。
电化学法：
电化学法处理印染废水机理是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。
具有设备小、占地少、运行管理简单、CODcr去除率高和脱色好等优点，但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。
传统的电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法等。
随着电化学技术的发展，各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降，电化学方法越来越引起人们的重视。
电催化高级氧化技术（AEOP）是最近发展起来的新型AOPs，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的注意。
它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物。
国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用研究，国内在这一领域的研究还刚刚起步。
生物处理法：
生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。
目前国内主要采用好氧法进行印染废水处理。
好氧法又分为活性污泥法和生物膜法。
活性污泥既能分解大量的有机物质，又能去除部分色度，还可以微调pH值,运转效率高且费用低，出水水质较好，适合处理有机物含量较高的印染废水；生物膜法对印染废水的脱色作用较活性污泥法高。
与其它方法相比，生物法具有其独特的优越性，但生物法存在着三个自身无法解决的问题:
①活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处里费用较高；②随着印染废水的可生化性变差，单一运用生物法己不能满足实际运用的需要；③有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理，这无疑增加了废水处理工序，提高了投资及运行成本。
单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。
为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧-好氧新型处理工艺和生物强化技术。
厌氧-好氧法可先由厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物，将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物处理过程进一步去除。
厌氧-好氧法处理难生化降解的印染废水具有除污效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷能力等特点，相对于其它生物法具有明显的优势，引起了国内外广泛重视和关注。
有研究报道，采用厌氧-好氧工艺处理印染废水,在进水CODcr为1085mg/L，BODS为315mg/L的情况下，二者的去除率分别可达83.9%和76.2%，再经硫化床自然氧化和混凝沉淀处理，去除悬浮物,排水可达排放标准。
由于传统的生物方法对色度的去除往往不够理想，国内外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用于印染废水处理，产生了生物强化技术。
其机理为向废水处理系统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，增强生物量，强化生物量的反应，以去除某一种或某一类有害物质为目的。
目前，生物强化技术最普遍的应用方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物。
高新技术的技术和应用：
光化学氧化法：
光化学氧化法由于其反应条件温和（常温、常压）、氧化能力强和速度快等优点。
光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。
在上述四种方法中，目前研究和应用较多的是光催化氧化法。
光催化氧化应用废水治理领域，始于20世纪80年代后期，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，与传统的水处理技术中的以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点，几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO2、H2O等简单无机物。
但是光催化氧化方法对高浓度废水效果不太理想。
关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂的研究上。
一些铁配体化合物具有光化学活性，可被利用来降解有机污染物。
其中，TiO2化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。
传统的粉末型TiO2光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应用。
近年来，TiO2光催化剂的搀杂化、改性化成为研究的热点。
膜分离技术：
膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理目的。
膜分离技术不需投加化学试剂，在处理过程中也不产生新的化学物质，不产生二次污染；处理过程简单,操作方便，可在常压下进行，能耗低；可从废水中回收有用的盐类和部分染料，使之循环使用；处理后的废水可直接回用，减少了废水排放量。
膜分离技术虽然具有如此多的优点，但也存在着尚待解决的问题，如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸碱、耐腐蚀性等问题，所以，现阶段运用单一的膜分离技术处理印染废水，回收纯净染料，还存在着技术经济等一系列问题。
其运行成本可以通过一些有效方法得到减少，例如通过使用预过滤系统,定期清理膜上的污垢，以及选用合适的膜系统。
现在膜处理技术主要有超滤膜，纳米滤膜和反渗透膜。
当前关于膜分离技术的研究主要集中在其与其他处理技术的结合方面，形成了废水深度处理及回收利用极有前途的物理化学处理新技术。
超声波技术：
利用超声波可降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。
它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广,可以单独或与其它水处理技术联合使用。
该方法的原理是废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室，在额定的震荡频率的激烈震荡下，废水中的一部分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，絮凝剂迅速絮凝，废水中色度、COD、苯胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。
目前超声技术在水处理上的研究已取得了较大的成果，但绝大部分的研究都还局限于实验室水平上。
高能物理法：
高能物理法是一种新的水处理技术，当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质HO·自由基和H原子，与有机物质发生作用而使其分解。
高能物理法处理印染废水具有有机物的去除率高、设备占地小、操作简单、用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、能耗大、能量利用率不高等特点。
若要真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。
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