室内有害物.docx
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室内有害物
甲醛
甲醛，化学式HCHO或CH₂O，式量30.03，又称蚁醛。
无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺激作用。
气体相对密度1.067（空气=1），液体密度0.815g/cm³（-20℃）。
熔点-92℃，沸点-19.5℃。
易溶于水和乙醇。
水溶液的浓度最高可达55%，通常是40%，称做甲醛水，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无色液体。
有强还原作用，特别是在碱性溶液中。
能燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。
着火温度约300℃。
甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得，也可由烃类氧化产物分出。
用作农药和消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。
工业品甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇，作阻聚剂，沸点101℃。
物理性质
分子结构
碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键。
其中一个是和氧形成一个σ键。
这三个键在同一平面上。
碳原子的一个p轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个π键。
与这三个σ键所成的平面垂直。
键角∠HCH=111.5°，∠HCO=121.8°。
键长C-H120.3pm，C-O110pm。
偶极矩7.56×10⁻³ºC·m。
物化性质
无色水溶液或气体，有刺激性气味。
能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。
液体在较冷时久贮易混浊，在低温时则形成三聚甲醛沉淀。
蒸发时有一部分甲醛逸出，但多数变成三聚甲醛。
该品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。
在空气中能缓慢氧化成甲酸。
蒸汽相对密度1.081-1.085g/mL（空气=1），相对密度0.82g/mL（水=1），折射率（nD₂₀）1.3755-1.3775，闪点56℃（气体）、83℃（37%水溶液，闭杯），沸点-19.5℃（气体）、98℃（37%水溶液），熔点-92℃，自燃温度430℃，蒸汽压13.33kPa（-57.3℃），爆炸极限空气中7%-73%,V/V。
[1]
辛醇-水分配系数0.35，临界温度137.2~141.2℃，临界压力6.784~6.637MPa，黏度0.242mPa·s（-20℃）。
[1]
易溶于水和乙醚，水溶液浓度最高可达55%。
能与水、乙醇、丙酮任意混溶。
在空气中能逐渐被氧化为甲酸，是强还原剂。
其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
在一般商品中，都加入10%～12%的甲醇作为抑制剂，否则会发生聚合。
[1]
pH值：
2.8～4.0，闪点：
60℃
化学性质
纯甲醛有强还原作用，特别是在碱溶液中。
甲醛自身能缓慢进行缩合反应，特别容易发生聚合反应。
制备方法
甲醛属用途广泛,生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品。
是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。
但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂.进出口贸易也极少。
工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法[1] ：
1、甲醇氧化法：
在600~700℃下，使甲醇、空气和水通过银催化剂或铜、五氧化二矾等催化剂，直接氧化生成甲醛，甲醛用水吸收得甲醛溶液：
总反应是放热反应，但50~60%的甲醛是通过氧化反应生成，而其
余部分是通过氢反应生成。
副产物为一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。
甲醇转化率80%，收率以甲醇计为85%~90%。
该法技术成熟，收率高，国内外生产厂广为采用。
[1]
2、天然气氧化法：
在600-680℃下，使天然气和空气的混合物通过铁、钼等的氧化物催化剂，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液：
[1]
3、二甲醚氧化法：
系采用合成气高压法合成甲醇副产的二甲醚为原料，以金属氧化物为催化剂氧化而成。
4、将甲醇蒸气在300℃时，通入铜或银的催化剂，甲醇脱氢而制得。
甲醛气体吸收水含量达36%～40%，即为甲醛溶液。
将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质，并补充甲醇即为试剂甲醛溶液:
[1]
5、甲醇脱氢法：
甲醇直接脱氢可得到无水甲醛，同时副产氢气。
该工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。
其进展关键在于过程催化剂性能的提高。
6、将气化的甲醇与经碱洗后的空气、水蒸气以1∶1.8～2.0∶0.8～1.0（体积比）混合后，加热至115～120℃进行反应，在银催化剂作用下控制反应温度为600～650℃，压力0.3～0.5MPa：
反应结束后，将反应物急冷至80～85℃，用水吸收，然后蒸馏，蒸出未反应的甲醇，釜液经阴离子交换树脂处理，所得甲醛溶液加入适量阻聚剂，搅拌混合，即得成品。
应用领域
化学工业
用于生产聚甲醛（POM）[2] 。
一般，甲醛溶液（55%）需经浓
缩至75%以上，进行第一步聚合反应，生成三聚甲醛，然后以三聚甲醛为反应单体，加入适量二氧五环作为共聚单体，进行第二步聚合反应，得到长链聚甲醛，最终通过加入终止剂（羧酸等），通过封闭链端结束反应。
经过精加工最终得到聚甲醛塑料颗粒。
聚甲醛又称“赛钢”，因其性能优良，在工业机械、汽车制造、电子电器等诸多工业领域都有着广泛应用。
随着技术发展，POM的性能仍在进一步提高，美国杜邦、日本宝理、中国蓝星集团、神华集团、云天化集团都在该领域积极投入研究，整个POM产业在未来会有很大发展空间。
木材工业
用于生产脲醛树脂及酚醛树脂.由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。
由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。
甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被MDI胶取代。
纺织产业
服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。
服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。
用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。
含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。
甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。
厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。
防腐溶液
甲醛是由（即甲醛亚硫酸氢钠）在60℃以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。
35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。
甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体（包括细菌）本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。
相关限制
纺织印染助剂对甲醛的限制
不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。
限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量，保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm，而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。
在纺织品中不能用重金属盐（除铁之外）或甲醛作为去色剂或褪色剂。
三聚氰胺泡沫塑料作为一种新材料，除具有通用泡沫材料的性能外，还具有低密度、低导热性、高燃点、耐湿热稳定性等特性，同时三维网状结构赋予其良好的隔热、吸音降噪、安全卫生、机械加工等性能。
另外，三聚氰胺泡沫经高温发泡制成，无残存游离甲醛。
成都有机该项目完成了1000m/a三聚氰胺泡沫中试，制备的泡沫性能稳定；形成了100000m/a三聚氰胺泡沫装置的成套工艺技术，已在四川省等地转让两套100000m/a三聚氰胺泡沫技术。
危害防控
毒理学资料
甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。
大于0.08m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。
新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。
急性毒性：
LD₅₀：
800mg/kg（大鼠经口），2700mg/kg（兔经皮）；LC₅₀：
590mg/m³（大鼠吸入）；[1]
人吸入60～120mg/m³，发生支气管炎、肺部严重损害；[1]
人吸入12～24mg/m³，鼻、咽黏膜严重灼伤、流泪、咳嗽；人经口10～20mL，致死。
[1]
甲醛浓度过高会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。
亚急性和慢性毒性：
大鼠吸入50-70mg/m³，1小时/天，3天/周，35周，发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变；[1]
人吸入20-70mg/m³长时间，食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠；[1]
人吸入12mg/m³长期接触，嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。
[1]
甲醛有刺激性气味，低浓度即可嗅到，人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06-0.07mg/m³。
但有较大的个体差异性，有人可达2.66mg/m³。
长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低，并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁；慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的，长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变，表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。
致突变性：
微生物致突变：
鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。
哺乳动物体细胞突变：
人淋巴细胞130umol/L。
姊妹染色体交换：
人淋巴细胞37pph。
[1]
2010来发现，甲醛能引起哺乳动物细胞核的基因突变、染色体损伤、八断裂。
甲醛与其他多环芳烃有联合作用，如与苯并芘的联合作用会使毒性增强。
致癌性：
研究动物发现，大鼠暴露于每立方米15μg甲醛的环境中11个月，可致鼻癌。
美囯囯家癌症研究所2009年5月12日公布的一项最新研究成果显示，频繁接触甲醛的化工厂工人死于血癌、淋巴癌等癌症的几率比接触甲醛机会较少的工人高很多。
研究人员调查了2.5万名生产甲醛和甲醛树脂的化工厂工人，结果发现，工人中接触甲醛机会最多者比机会最少者的死亡率高37%。
研究人员分析，长期接触甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的几率。
生殖毒性：
大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：
200mg/kg（1天，雄性），对精子生存有影响。
大鼠吸入最低中毒浓度（TCL0）：
12ug/m³，24小时（孕1～22天），引起新生鼠生化和代谢改变。
[1]
致癌性：
IARC的致癌性评论曾为“动物阳性；人类不明确”，后经过进一步研究，在2006年确定为1类致癌物（即对人类及动物均致癌——"sufficientevidenceofcarcinogenicity"）。
生态学资料
1、残留与蓄积：
资料记载，工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。
土壤的污染可导致地下水污染，水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。
甲醛在环境中颇稳定，当水中甲醛浓度为5mg/L时（20℃），观察结果表明，5天内可以保持恒定。
水中甲醛浓度为<20mg/L时，可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。
而含量为100mg/L时，能抑制微生物对有机物的氧化。
当水中甲醛含量为500mg/L时，生物耗氧过程全部中止，水中微生物被杀死。
2、代谢和降解：
环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。
某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛，如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。
由于甲醛有强的还原性，在有氧化性物质存在条件下，能被氧化为甲酸。
例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。
甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。
进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下，被逐渐稀释氧化和降解。
甲醛的氧化降解过程如下：
3、迁移转化：
甲醛由于沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水排放进入环境。
生产甲醛的工厂其未处理的气体，当排放高度为18米时，其距工厂250-500米的大气样品
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