工业化学专业合成新型喹啉氧乙酰胺型配体毕业论文.docx
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工业化学专业合成新型喹啉氧乙酰胺型配体毕业论文
摘要
酰胺型配体对过渡金属离子有着较强的配位能力和较高的选择性，并具有易合成、成本低、毒性小等特点，这使其在金属离子的识别、分离、萃取、电化学、生物化学、医药及功能材料等领域有着广阔的应用前景。
同时，喹啉衍生物也因为拥有较好的离子识别能力而被广泛的应用于金属配合物的合成。
将酰胺单元和喹啉单元组合得到的喹啉氧乙酰胺型配体是一类含N、O杂原子的多齿螯合配体，它对过渡金属离子有较强的识别能力。
本篇文章设计合成了一种此类型配体[L=2-（5-氯-8-喹啉氧基）-1-（吡咯烷-1-基）乙酮]和多种过渡金属配合物，得到了8种配合物的单晶。
通过X-单晶衍射、紫外-可见光谱、红外光谱、荧光光谱的手段分别对配体和金属配合物的结构和性质进行了分析。
本文涉及到的配合物是：
[CuLCl2]·CH3CN
（1）
[CuLBr2]·CH3CN
（2）
[ZnL（NO3）2]·CH3CN（3）
[CuLCl2]·CH3COCH3（4）
[ZnLCl2]·CH3COCH3（5）
[ZnL（NO3）2]·0.5CH3COCH3（6）
[AgL2]ClO4（7）
[AgL2]BF4（8）
关键词:
酰胺配体；金属配合物；晶体结构；荧光
Abstracts
Theamidetypeligandshavebeenusedforthedetection,separationandextractionofmetalions．Inaddition,theyhavewideapplicationsinelectronicchemisty,biochemisty,medicineandfunctionmaterial．Ontheotherhand,quinolinederivativeshavebeenwidelyusedinthesynthesisofmetalcomplexesbecauseofitsniceabilityinidentifyingions.Asexpected,acetamideligandsbearingquinolinyloxyunitdeliverquinolinyloxyacetamideligands.TheseligandsarepolydentatechelatingligandscontainingN,Oheteroatomwhoalsohaveaperfectabilityinidentifyingtransitionmetalions.Thisarticlereportssuchaligand[L=2-（5-chloroquinolin-8-yloxy）-1-（pyrrolidin-1-yl）]ethanoneandseverltandtransitionmetalcomplexs.Importantly,wealsogetseightkindsofsinglecrystalcomplexes.Thesecomplexs’sstructureandpropertieswerecharacterizedbyX-raydiffraction,UV-visiblespectrum,infraredspectrum,fluorescencespectrum.
Complexsconcernedinthearticle:
[CuLCl2]·CH3CN
（1）
[CuLBr2]·CH3CN
（2）
[ZnL（NO3）2]·CH3CN（3）
[CuLCl2]·CH3COCH3（4）
[ZnLCl2]·CH3COCH3（5）
[ZnL（NO3）2]·0.5CH3COCH3（6）
[AgL2]ClO4（7）
[AgL2]BF4（8）
Keywords:
amidetypeligand;metalcomplexes;crystalstructure;fluorescence
目录
摘要I
AbstractsII
第一章前言4
1.1引言4
1.2酰胺型配体的研究进展4
1.3金属配合物的发光性质研究6
1.3.1金属配合物发光的基本概念6
1.3.2金属配合物发光的分类8
1.4基于配位化学的离子识别作用研究10
1.4.1光诱导电子转移（PET）10
1.4.2阳离子化学传感器11
1.5选题的目的和意义12
第二章实验部分12
2.1实验仪器及药品12
2.2配体L和配合物1-8的合成与表征13
2.2.1配体L的合成与表征14
2.2.2配合物1-8的合成与表征15
第三章实验结果与讨论16
3.1配合物1-8的单晶结构分析16
3.2红外光谱分析21
3.2紫外-可见光谱分析26
3.3荧光光谱分析27
第四章实验总结与展望29
致谢30
参考文献31
第一章前言
1.1引言
1987年，Lehn提出了“超分子化学"的概念，从明确的意义上来讲，早期的主客体化学正是超分子化学的萌芽，“分子识别理论”是两者共同的理论基础，即相互作用的分子，通过分子间的“弱相互作用”在特定的环境下由分子识别自组装而成[1]。
超分子的这种识别性结合方式在生命现象中比较常见而且扮演着举足轻重的作用，尤其是在生命体的生理过程中，例如：
遗传基因的转录与表达，膜的传输，抗原与抗体的特异性结合和酶与底物的作用等，在催化领域中则表现为催化剂与底物的选择性结合。
以上所描述的这些过程对于我们的生产生活都是很重要的，由此科学家们纷纷进行了长期的基础性研究希望找到合成新型超分子结构的方法，用来模仿自然界中用简单的结构单元构建具有特殊功能的大分子，实现分子水平上的信息转移和存储。
金属超分子化学已经成为超分子化学领域的一个重要的组成部分，研究的是有机配体和金属离子之间通过识别性自组装形成具有一定功能的配合物[2]。
这种无机和有机相结合的超分子体系通常情况下在光、电、磁以及催化领域的各个方面都表现比无机材料和有机材料更加优越的性质，在这种情况下超分子化学一直都是化学学科研究的热门领域。
其中酰胺型化合物因为具有独特的结构单元，使它作为主体分子在超分子化学领域得到了科学家的重点研究。
1.2酰胺型配体的研究进展
酰胺是一种具有很多功能的化合物，尤其是它在细胞中所表现的生物活性引发科学家的广泛关注，在生物医药方面得到了广泛的应用。
比如包含酰胺基的衍生物作为杀虫剂和蛋白酶抑制剂。
除此之外，包含酰胺基的化合物具有很好的配位能力，能与多种金属离子作用形成多种多样的金属配合物，这些配合物也具有非常重要的性质，在医药、催化等领域发挥重要的作用[3]。
酰胺型化合物的结构如下Fig1.1
Fig1.1酰胺型化合物（取代基R1，R2，R3：
氢、烷基、芳香基等）
酰胺型化合物可以形成氢键，这是一种非键的弱相互作用，使其在超分子领域占据着非常重要的作用。
同时，因为其结构中具有N，O等杂原子，酰胺型化合物具有很好的配位能力，所以在离子识别等方向得到了广泛的研究并且取得了进展。
值得一提的是不光酰胺型的配体具有非常重要的离子识别的作用，它的金属配合物也具有类似的性质[4]，比如多取代苯酚-Ru（II）三嘧啶配合物对钴离子具有很好的识别作用，钴离子在血色素和铁的代谢方面都充当着重要角色，它还是维生素B12和其它一些生物学化合物的重要组成部分，因此对它的微量识别在医药学及环境监测领域都具有重要的意义[5]。
酰胺型化合物还可以做为相转移催化剂、成色剂、金属离子变价抑制剂、涂料防霉剂等。
对酰胺型配体及其配合物的研究是配位化学领域的重点研究课题，人们在对这类化合物的研究中根据其组成结构将其分成几个不同的种类，分别是酰胺型大环配体，酰胺型开链配体和聚酰胺。
其中酰胺型开链配体又分为酰胺型开链冠醚，羧酸型酰胺开链配体，希夫碱型酰胺开链配体，酰胺型多足配体和其他一些结构的酰胺型开链配体。
酰胺型大环配体在包结、保护和能量转移功能等方面具有结构上的优势。
可提供氢键作用，而且对金属离子具有特殊的配位能力，使其在超分子化学、分子识别等领域得到了广泛的应用。
酰胺型的开链化合物倍受化学家的关注。
这类分子合成简单、易环化、强柔曲性、偶极距大、结构特殊、对碱金属、碱土金属以及稀土元素离子均具有优异的配位性能，应用前景广泛。
开链化合物与金属离子配位时，有高选择性及高配位数的特点，当外环境改变时，易于释放螯合的金属离子。
酰胺型聚合物已经广泛的运用在人们的日常生活中。
人们以酰胺为基本骨架，加入不同的官能团合成出组成、结构各异的酰胺型化合物，并对其结构、性质及其在不同领域的应用进行了研究。
1.3金属配合物的发光性质研究
继配位场理论与光谱技术的发展，配位光化学的研究开始取得越来越多的成就。
光源的进步、量子化学、分离技术的发展都为此做出了贡献。
80年代初，配合物光化学研究开始从分子间和分子内光化学转移到多核配合物和超分子的光化学领域。
过渡金属配合物具有的电子转移和能量传递的特点，主-客体分子体系的光化学于物理过程成为配位光化学研究的新宠。
近年来，合成具有一定功能的光学器件、模拟生物光合作用等领域的研究取得了巨大的进步[6]。
其中作为电致发光材料在电致发光器件上得以应用的过渡金属配合物的优良性能既说明了这种研究具有重要理论意义也具有巨大的实用价值。
金属配合物主要由配体和中心金属离子两部分组成，发光类型有配体发光、中心金属发光和基于电荷转移辐射跃迁等，其中基于电荷转移辐射跃迁的过渡金属配合物是一类很有应用前景的发光材料[7]。
1.3.1金属配合物发光的基本概念
分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，激发态是一个不稳定的中间态，能量较高，一般会经过光化学和光物理过程：
辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等来消耗这部分多出的能量。
Fig1.2分子光物理过程的Jablonski图
基态S0：
分子能量最低的状态。
激发态（S1，S2，T1，T2）：
分子吸收某特征波长的光使处于HOMO轨道的电子激发到LUMO轨道或能级更高的分子轨道。
若处于激发态的分子的自旋多重度（2S+1）=l，则体系处在单重激发态，依据它们能量的高低，分别用S1，S2等来表示，绝大多数有机分子的基态是单重态，单重态基态一般用S0表示。
如果处于激发态的分子的自旋多重度（2S+1）=3，则体系处在三重态，不同能量的三重激发态分别用T1，T2等来表示。
跃迁：
电子在不同的能级间“跳跃”的过程称为跃迁，根据跃迁方式的不同可以分为两大类：
一类是“辐射跃迁”即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程；另一类为“非辐射跃迁”，能量以热或者其它形式耗散，包括内转换（IC）、系间窜越（ISC）等。
振动弛豫（VR）：
根据Franck-Condon原理，分子被激发后，到达电子激发态（S1）的某一个振动激发态上，之后分子以热的方式消耗其部分能量，从较高的振动激发态弛豫到S1的最低振动态的过程。
如果按照严格的选择定则，荧光辐射跃迁的始态必须是S1的最低振动态。
内转换（IC）：
指位于激发态的分子用无辐射跃迁的方式回到相同自旋多重度的低能势面。
它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发单重态的去活过程。
荧光和内转换是相互竞争的，分子的荧光性能决定于荧光发射速率常数和内转换速率常数。
系间窜越（ISC）：
分子被激发后，如果S1态与T1态有交叠，这时分子有可能从S1态“过渡”到T1态，并最终到达T1态的最低振动态。
也是无辐射跃迁的一种。
荧光（F1）：
是辐射跃迁的一种。
当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级，紧接着振动驰豫到S1的最低振动能级上，从S1跃迁到S0时所释放的辐射就是荧光。
磷光（Phos）：
当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级上，由于S1态和T1态的交叠，分子通过“系间窜越”的过程“过渡”到T1态，由激发三重态的最低振动态辐射跃迁至基态的过程称为磷光过程。
1.3.2金属配合物发光的分类
金属配合物的发光分类可以按照中心金属离子在元素周期表中的位置分为过渡金属配合物、主族金属配合物和稀土金属配合物；按照配体中配位原子的种类可以分为N,O配体、O,O配体、N,N配体、和C,N配体；按照发光的类型分类存在配体发光、中心金属发光和基于电荷转移辐射跃迁等方式；
1.3.2.1配体发光（L-L）（主族元素的金属配合物）
金属配合物作为一个分子整体，由配体的光敏官能团吸收光。
如果金属离子的最低激发态m*电子能级高于配体的最低激发单重态S1的能级（如图Fig1.3所示），则配合物分子可能发生由配体的S1能级回到基态的辐射跃迁（荧光，If），或者由三线态T1回到基态的辐射跃迁（磷光，Ip）。
在这种情况下，金属离子相当于一惰性原子，与有机配体形成螯合环。
并使原来的非刚性结构转变成刚性结构。
结果使原来不发光或发光很弱的有机化合物转变为发射强荧光的配合物。
Fig1.3配体发光机制的能级示意图
1.3.2.2中心金属离子发光（M-M）（稀土配合物）
若配合物中金属离子的m*能级低于配合物的Tl能级，见图Fig1.4，则可能发生分子内的能量转移，即发生Sl-T1-m*的无辐射跃迁过程，最后由金属离子的激发态m*向基态m跃迁而发射出金属特征荧光。
这一类发光配合物的金属离子多为稀土离子。
由于发光的稀土离子次外层电子的f轨道为未充满轨道，m（即f-f*跃迁的广能级）位于配体T1能级的下方，其m*与m能级之间不存在连续能级，因此这些离子会发射特征的线状荧光。
最常见的发光稀土离子Eu3+，Tb3+，Sm3+,Dy3+等。
Fig1.4中心金属离子发光能级示意图
1.3.2.3金属和配体的电荷转移发光（M—L）（过渡元素的金属配合物）
过渡金属配合物中，中心离子的d轨道能级的分裂以及d电子的排布，直接影响配合物的性质。
自由过渡金属离子的5个d轨道能级本来是简并的，在配体的影响下会发生分裂，即配位场效应。
如图Fig1.5是过渡金属离子d轨道在配位场中的能级分裂。
四面体场球对称场八面体场正方形场
Fig1.5过渡金属离子d轨道在配体场中的能级分裂
配体的空间对称性及配体分子轨道性质不同，它们的电子跃迁方式也不同。
以八面体过渡金属配合物为例，简单地介绍一下过渡金属配合物电荷跃迁方式。
在八面体场作用下，中心金属离子M的五个简并d轨道分裂为三重简并的t2g轨道和二重简并的eg轨道。
通常配体中存在π和σ两种轨道，对于通过π轨道同金属成键的配体来说，只有其π轨道对配合物的吸收和发射光谱有重要的影响。
1.4基于配位化学的离子识别作用研究
超分子化学的研究领域中，常涉及到几种弱相互作用，其强度一半不会比经典的化学键更弱，分子识别是分子之间的选择性结合，而位点识别发生在分子局部，它们分子组装体信息处理和组装高级结构的重要基础和途径[8]。
因此，分子识别是超分子化学的核心研究内容之一。
分子识别即是指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程。
它们的作用力是范氏力、疏水相互作用和氢键等。
分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。
当客体与受体的识别基团结合时，诱导受体的物理或化学性质发生改变，转换为可检测的宏观信号：
如NMR中的化学位移变化、光学信号（吸光度或荧光）的变化以及电位的变化等，这个过程称之为传感。
化学传感器是一类转换器，可以选择性地将分析对象的信息（如酸度、浓度、粘度、化学或生物物种等）转变为分析仪器易测量的物理信号。
其中设计合成光化学传感是一个比较活跃的研究领域其它化学传感器相比，这类传感器包含两个单元：
一是识别基团，另一是生色团。
二者可由联接臂相联或直接相联在同一共轭体系中。
分析对象被识别时，生色团内在的光物理特性被影响，光信号的输出形式发生改变。
因此生色团可将识别信息转化为光学信号，涉及的机理有光诱导电子转移（PhotoinducedElectronTransfer，PET）、荧光共振能量转移（FluorescenceResonanceEnergyTransfer，FRET）、分子内电荷转移（IntramolecularChargeTransfer，ICT）、激基缔合物的形成或消失、激发态分子内质子转移（Excited-stateIntramolecularProtonTransfer，ESIPT）等。
在光化学传感器的设计合成中，光诱导电子转移（PET）研究的最广泛，并且取得很多重大成果。
1.4.1光诱导电子转移（PET）
PET体系的经典构建方式是包含电子给体的主体分子R通过一间隔基S如（-CH2-）和荧光团F相连。
其中荧光部分是光能吸收和荧光发射的场所，主体部分则用于结合客体，这两部分被间隔基隔开，但又靠间隔基相连而成为一个分子，构成了一个在选择识别客体的同时又给出光信号的超分子体系。
利用PET体系对金属离子识别的原理如图Fig1.7所示，当体系中没有键合金属离子的时候，受体会向荧光团发生电子转移过程，使荧光团难以产生荧光；当体系中键合金属离子的时候，受体向荧光团的电子转移过程被禁阻，荧光团产生荧光。
Fig1.7“F-S-R”超分子识别体系的光诱导过程（a）无金属离子（b）键合金属离子
1.4.2阳离子化学传感器
金属离子与生命科学、环境科学、医学等领域有着密不可分的联系。
尤其是在生物体的生命活动过程中，阳离子扮演着十分重要的角色[9]。
例如，神经冲动的传递、肌肉的收缩、细胞活动的调节等，均与金属离子相关；所以对其识别和检测在分析化学中占有重要地位。
其中荧光／磷光检测法在操作、灵敏度、选择性、响应时间等方面均具有突出优点。
因此在传统的主体分子上修饰荧光团加以构造的超分子荧光／磷光传感器用于识别阳离子的研究颇受重视，新的研究成果也不断的涌现出来[10]。
此类光敏超分子体系识别和检测金属离子的基本原理是基于主体分子对离子的识别，荧光团则起信号转换作用。
通过将主体分子的识别信息转换为光信号，并以荧光基团的光物理性质来表达，如荧光的增强或减弱、谱带的移动、荧光寿命的变化等，最终实现对离子的检测[11-13]。
阳离子化学传感器又分为碱金属离子化学传感器、碱土金属离子化学传感器、过渡金属离子化学传感器和重金属离子化学传感器，对这些不同种类的阳离子的检测和识别对我们的生产生活具有重要的作用。
1.5选题的目的和意义
酰胺型配体在其合成操作、结构特点、配位能力和用途等方面均具有比较明显的优势，本文主要合成了一种喹啉氧乙酰胺型的配体L，合成了多种金属配合物1-9，通过X-单晶衍射、红外、紫外、荧光等分析手段对它们的性质进行了充分的表征，对它们的性质进行了深入的比照和探究。
用金属和配体的电荷转移发光机理来分析各种配合物的荧光特征。
通过不同的过渡金属离子Zn2＋、Cu2＋、Ag＋对受体荧光性质的影响，基于PET原理，研究受体对各种金属离子的选择性识别的能力，同时希望可以从受体与金属离子形成的配合物晶体结构方面更深入的讨论和确定受体对金属离子的选择性识别[14]。
在离子的选择性识别研究过程中，总结一些有意义的结论，初步探讨离子识别的机理，为设计合成新型、高效、灵敏的化学传感器提供可靠的信息。
以5-氯-8-羟基喹啉为端基的酰胺型配体是一类含N、O杂原子的多齿螯合配体，对过渡金属离子有较强的配位能力[15-16]。
这里我们设计合成了一种此类型配体L以及它的过渡金属配合物，并且得到了各种配合物的单晶，以丰富此类型配体并拓展它的应用领域。
第二章实验部分
2.1实验仪器及药品
Chart2-1实验所用仪器
名称
型号
产地
电子天平
——
赛多利斯科学仪器有限公司
恒温磁力搅拌器
81-2型
上海斯乐仪器有限公司
薄层色谱成像仪
YOKO-ZS型
武汉药科新技术开发有限公司
循环水式多用真空泵
SHZ-D（Ⅲ）型
巩义市予华仪器有限责任公司
旋转蒸发器
RE52CS-1型
上海亚荣生化仪器厂
恒温水浴锅
B-260
上海亚荣生化仪器厂
显微熔点仪
X-4型
上海精密科学仪器有限公司
双目显微镜
XYH-2A
上海光学仪器一厂
单晶衍射仪
APEXII
德国布鲁克
傅立叶变换红外光谱仪
VERTEX70型
德国布鲁克
Chart2-2实验所用试剂
原料
规格
生产单位
DMF
分析纯（AR）
洛阳市化学试剂厂
乙腈
分析纯（AR）
洛阳市化学试剂厂
丙酮
分析纯（AR）
洛阳市化学试剂厂
乙酸乙酯
分析纯（AR）
洛阳市化学试剂厂
二氯甲烷
分析纯（AR）
天津市登科化学试剂有限公司
石油醚
分析纯（AR）
洛阳市化学试剂厂
氯乙酰氯
分析纯（AR）
天津市化学试剂厂
5-氯-8羟基喹啉
分析纯（AR）
天津市化学试剂厂
四氢吡咯
分析纯（AR）
天津市化学试剂厂
金属盐
分析纯（AR）
天津市化学试剂厂
2.2配体L和配合物1-8的合成与表征
配体L的合成路线见Scheme2-1，反应中间体（a）是参考文献[17]报道的方法合成的，这是一步经过改进的反应，反应条件温和，产率可以达到90%以上。
第二步反应（a）与5-氯-8羟基喹啉反应生成配体L是参考文献[18]合成的，这一步亲核取代反应的产率在70%左右，产物需要多次重结晶纯化。
本文中的配合物合成的方法基本相同，将金属盐和配体溶解在乙腈、丙酮等溶剂中，室温下挥发，得到配合物的单晶。
Scheme2.1配体L的合成路线
2.2.1配体L的合成与表征
将0.02mol的四氢吡咯溶解到50ml的二氯甲烷中，再加入0.024mol的三乙胺，在室温（15℃以下）下搅拌5min，再缓慢滴加0.024mol的氯乙酰氯，在室温（15℃以下）继续搅拌反应0.5h（TLC跟踪反应进程）。
停止后，将反应混合液浓缩至干，得到粗产品，再加入冷水，抽滤，用水洗涤几次，可得白色中间产物（a）。
将0.01mol的5-氯-8羟基喹啉溶于30ml的DMF溶液中，加入0.011mol的K2CO3和少量KI，90℃搅拌0.5h后再缓慢滴加含有0.01mol化合物（a）的20mLDMF溶液，在90-100℃下继续搅拌5h（TLC跟踪反应进程）。
反应结束后将混合液冷却到室温，将反应混合物倒入400m的蒸馏水中，常温搅拌过夜，抽滤，固体经水洗、干燥后得粗产物。
用乙酸乙酯重结晶加入活性炭，趁热过滤，将滤液冷却得到纯化的配体L[19]。
2-（5-氯-8-喹啉氧基）-1-（吡咯烷-1-基）乙酮（L）：
白色粉末状固体，产率:
69%。
m.p.89-92℃。
ElementalanalysisforC17H13N2O2Cl（%）：
Calcd：
C：
61.97；H：
5.20；N：
9.64；Found：
C：
62.07；H：
5.32；N:
9.48。
1HNMR（400MHz,CDCl3）δ：
8.97-8.98（1H，dd，Ar-H），8.50-8.53（1H，dd，Ar-H），7.72-7.75（1H，q，Ar-H），7.67-7.69（1H，d，Ar-H），7.13-7.17（1H，d，Ar-H），4.99（2H，s，CH2）,3.53-3.56（2H，t，CH2）,3.33-3.37（2H，t，CH2）,1.87-1.92（2H，m，CH2），1.77-1.82（2H，m，CH2）。
FT
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