天然药物化学628.docx
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天然药物化学628
绪论
1.什么是天然药物:
天然药物是指来源于植物、动物、矿物和微生物的药物
粗品:
如中药饮片、动物器官、微生物发酵物
提取物:
如中药浸膏
一定纯度的化合物:
吗啡、青霉素、紫杉醇等
2.提取分离的一般原则常见溶剂的极性强弱顺序:
石油醚<溶剂汽油<四氯化碳<三氯乙烷<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙酮
<乙醇<甲醇<乙腈<水<吡啶<乙酸(其中名称下加横杠的溶剂只在特殊情况才使用。
)
3.分离纯化常用方法及其原理
①根据物质溶解度差别进行分离
a.利用温度不同引起溶解度的改变,如结晶法、重结晶法
b.在溶液中加另一种溶剂或溶质以改变混合溶剂的极性,如水提酒沉法、硫酸铵沉淀法
c.对酸性、碱性或两性化合物,调节pH值,改变分子的解离状态,
如生物碱用酸溶解,羧酸和酚性成分用碱溶解,氨基酸调至等电点等
d.酸性或碱性化合物加入某些沉淀试剂,如有机酸的铅盐沉淀
②根据物质在两相溶剂中的分配比率不同进行分离
a.液—液萃取,溶质在两种互不相溶的溶剂之间分配,其比率由分配常数K决定。
K=Cu/CL
b.液-液分配柱色谱:
柱填料表面吸附的溶剂与洗脱溶剂之间的分配
③根据物质的吸附性差别进行分离
物质分子(含溶质及溶剂)在吸附剂表面的吸附可分为物理吸附、化学吸附和半化学吸附,其中物理吸附用得最多,吸附与解吸过程可逆,如硅胶、氧化铝、活性炭等的吸附,在层析中广泛应用。
吸附剂一般为固体,它的吸附性由其活性决定
溶质的吸附性主要由其极性决定
④根据物质分子大小差别进行分离
a.透析法:
利用半透膜的膜孔大小不同。
b.凝胶过滤法:
利用凝胶的三维网状结构(又称分子筛)。
c.超滤法:
利用分子大小不同引起的扩散速度不同。
d.超速离心法:
利用离心力作用下的沉降性和浮游性不同。
⑤根据物质离解程度不同进行分离:
天然有机化合物中,具有酸性,碱性及两性基团的分子,在水中多呈离解状态,
据此可用离子交换法或电泳技术进行分离。
以上方法在大分子领域用得很普遍,而在小分子领域,主要使用的是三维网状结构比较致密的凝胶,如葡聚糖凝胶。
4溶剂法分类:
按是否加热可分冷提和热提两种
(1)浸渍法
(2)渗漉法(3)煎煮法(4)回流提取法(5)连续回流提取法
(6)超临界流体萃取技术:
以CO2最为常见
(7)超声波提取技术:
对皂苷类成分的提取中,因对皂苷类成分采用加水煎煮或有机溶剂浸泡的方法提取,
则耗时长,提出率低。
而采用超声波技术则可大大缩短提取时间,不但提高了浸出
率、且节约药材、杂质少等优点。
5结构研究中采用的主要方法:
(1)确定分子式计算不饱和度
(2)质谱(MS):
可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构信息。
(3)红外光谱
(4)紫外——可见吸收光谱:
在光的紫外可见区域(200-700nm)
(5)核磁共振谱
(6)旋光谱(ORD)与圆二色谱(CD谱)
糖
糖类亦称碳水化合物是植物光合作用的初生产物,同时也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料。
一、糖类结构类型
单糖:
多羟基醛或酮
聚糖:
单糖的端基碳原子的羟基与另一分子糖缩合,根据聚合度分为低聚糖(oligosaccharide)和多聚糖,
多糖根据糖的类型分为均多糖和杂多糖
甙:
单糖的端基碳原子的羟基与非糖物质的羟基、氨基、巯基或烷基上的活泼氢缩合,非糖部分称为甙元。
二、单糖的立体化学
单糖是多羟基醛或酮,是组成糖及其衍生物的基本单位。
单糖的结构可用Fisher投影式、Haworth投影式和优势构象式表示。
-D-葡萄糖
-D-葡萄糖优势构象式
1.单糖的绝对构型:
其羟基向右的为D型,向左的为L-型。
六碳吡喃糖
C-6基团向上为D型
C-6基团向下为L型
2.对于五碳吡喃糖,向上为L型,向下为D型。
在Haworth式中:
对于甲基五碳糖、六碳吡喃糖和五碳呋喃糖,向上为D型,向下为L型。
3习惯上仍以D、L表示绝对构型:
在Fischer投影式中,羟基在右侧的称为D型糖,在左侧的称L型糖;
在Haworth投影式中,C4位羟基在面下的为D型糖,在面上的则为L型糖。
三、糖和苷的分类
低聚糖oligosaccharides:
由2~9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
多聚糖polysaccharides:
由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖
四、植物多糖:
淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉胶等
(一)淀粉
1、淀粉粒的特性:
淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在,故称淀粉粒。
2、淀粉结构:
糖淀粉1-4连接的D-葡萄吡喃糖,聚合度,300-350,遇碘呈蓝色
胶淀粉1-4连接,但有1-6的分支链,聚合度3000左右,遇碘仅呈紫红色
(二)纤维素——纤维素是植物细胞壁的主要结构成分,对植物性食品的质地影响较大。
纤维素为什么不能被人体吸收?
答:
因为人类以及食肉类动物体内能够水解β-苷键的酶很少,故无法消化利用纤维素,所以纤维素不能被人体吸收。
①结构:
由β-(1-4)-D-吡喃葡萄糖单位构成。
为线性结构,由无定型区和结晶区构成。
②性质:
1不溶于水2无还原性3水解比淀粉困难得多,需用浓酸或稀酸在一定压力下长时间加热水解。
③改性纤维素
应用:
可与蛋白质形成复合物,有助于蛋白质食品的增溶,在馅饼、牛奶、蛋糊及布丁中作增稠剂
和粘接剂。
在冰淇淋和其它冷冻食品中,可阻止冰晶的形成。
防止糖果,糖浆中产生糖结晶,
增加蛋糕等烘烤食品的体积,延长食品的货架期。
(三)其它多糖——卡拉胶、瓜尔胶和刺槐豆胶、半纤维素、黄原胶、魔芋葡甘露聚糖、阿拉伯胶、膳食纤维、琼脂
五、动物多糖:
糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸角质素等
糖原:
与胶淀粉相似,聚合度大,分支程度更甚。
主要存在于肌肉和肝脏中。
肝素:
高度硫酸酯化的右旋多糖,有强的抗凝血作用,临床用肝素纳盐预防或治疗血栓的形成。
六、苷类
据苷键原子的不同:
氧苷醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷等。
硫苷端基-OH与苷元上的巯基缩合而成的苷。
氮苷端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。
碳苷1糖基直接连在苷元碳原子的苷类。
2由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。
糖多接在间二或间三酚羟基。
3碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物,黄酮碳苷糖多接在6-或8-位上。
七、糖的化学性质——与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应:
氧化反应、糠醛的形成反应、羟基反应
(一)氧化反应——过碘酸反应
特点:
作用缓和而且选择性高,反应几乎是定量进行的,并得到稳定的最终降解产物,如:
甲醛,甲酸等。
反应机理:
五元环状酯中间体;在弱酸性或中性介质中,顺式1,2-二元醇比反式的反应快的多。
(二)糠醛的形成反应:
单糖在浓酸(4~10N)加热作用下,失去3分子水,生成具有呋喃环结构的化合物。
多糖先水解成单糖,然后再脱水生成相同的产物。
糖醛酸先脱羧,再形成糠醛。
Molish反应:
浓硫酸和-萘酚
应用:
检测糖类
原理:
糖在浓酸的作用下发生糠醛反应,所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成有色物质。
由于各类糖形成糠醛衍生物的难易程度不同,产物的挥发性不同,与酚或芳胺的缩合产物呈色不同,因此用此反应鉴别糖类。
试剂:
有机酸(三氯乙酸、草酸等)或无机酸(硫酸、磷酸等)
酚或胺类:
含有活泼亚甲基并有共轭未饱和系统的化合物,如:
苯酚,萘酚,苯胺,联苯胺等。
Molish反应:
浓硫酸和-萘酚(糠醛与-萘酚缩合物紫色);常用的层析显色剂:
邻苯二甲酸和苯胺
(三)羟基反应——糖的羟基反应包括:
醚化反应、酰化反应和缩酮(醛)反应。
羟基的活泼性:
半缩醛羟基>伯醇基(C6-OH)>C2-OH>其它仲醇基;e-OH>a-OH
(四)苷链的裂解(糖链的降解)
酸催化水解反应(醇解)、乙酰解反应、碱催化水解和β-消除反应、酶催化水解、过碘酸裂解反应
酸催化水解反应(醇解):
缩醛结构,易为稀酸催化水解、常用的有:
硫酸,盐酸,甲酸,乙酸等
水解难易规律:
苷原子的电子云密度和空间环境
1苷原子不同:
N-苷>O-苷>S-苷>C-苷2呋喃糖>吡喃糖(50-100倍)3酮糖>醛糖
4吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:
五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代5去氧糖>羟基糖>氨基
八、糖和苷的提取分离
单糖、低聚糖——易溶于水,难溶于低极性有机溶剂;多糖——难溶于冷水;苷类——极性随着糖基的增多而增多。
1糖和苷的提取:
一般利用水或醇进行抽提,为防止苷在提取中发生水解,可用乙醇或沸水作为溶剂进行提取。
糖类提取以后需要进一步除去大量的非糖杂质,再进行混合糖的分离。
2多糖的分离:
离子交换树脂法:
根据纸层析分离糖类极为方便有效的事实,将纤维素层析和离子交换结合起来
制成一系列离子交换纤维素,用于分离糖类。
3纤维素柱色谱:
吸附色谱、分配色谱;以不同浓度的乙醇作为洗脱剂
4凝胶滤过法:
凝胶滤过可分离大小和形状不同的分子
5季铵氢氧化物沉淀法:
季铵氢氧化物是一类乳化剂,可与酸性糖形成不溶性沉淀。
6分级沉淀或分级溶解法:
常用的分级沉淀法是在混合多糖的浓水溶液中,逐步加入乙醇,收集不同醇浓度下析出的沉淀
7制备性区域电泳:
分子大小、形状及所负电荷不同的多糖在电场的作用下迁移速率是不同的
黄酮类化合物
一、定义:
黄酮类化合物是泛指两个具有酚羟基的苯环(A-与B-环)通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。
1黄酮类:
以2-苯基色原酮为基本母核,C3无含氧取代基
2黄酮醇类:
以2-苯基色原酮为基本母核,C3有含氧取代基
3二氢黄酮类
4二氢黄酮醇类
5异黄酮类:
其B环连接在C3位上(大豆素R=H;大豆苷R=glc)
6查耳酮类:
两苯环之间的三碳链为开链结构
二、黄酮类的理化性质及显色反应
(一)性状——形态:
黄酮类化合物多为晶性固体,少数为无定形粉末。
颜色:
黄酮(醇)及其苷:
显灰黄--黄色。
若7-及4’-位引入-OH和–OCH3等,颜色加深。
查尔酮:
显黄--橙黄色。
二氢黄酮(醇)及异黄酮:
不显色或显微黄色。
花色苷及苷元:
颜色随pH不同而变化:
pH<7显红色;pH=8.5显紫色;pH>8.5显兰色。
旋光性:
游离苷元:
二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)有旋光性,其余黄酮类化合物无旋光性。
苷类:
因为糖分子的引入,具有旋光性,且多为左旋。
(二)溶解性
1.苷与苷元——黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系
苷元:
难溶或不溶于水,可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂
苷:
可溶于水、乙醇、甲醇中,难溶于苯和氯仿
水溶度:
苷元<苷,连糖越多,水溶度越大
取代基对溶解度的影响:
羟基数目越多,水中溶解度增加,羟基甲基化后,在有机溶剂中溶解度增加
2.苷元
①黄酮、黄酮醇、查耳酮等:
难溶于水——平面性强的分子,因分子与分子间排列紧密,分子间引力较大
②二氢黄酮及二氢黄酮醇等:
溶解度稍大——因系非平面性分子,故分子与分子间排列不紧密,分子间引力降低,有利于水分子进入,溶解度稍大。
③ 花色苷元(花青素)类:
水溶度较大——虽也为平面性结构,但因以离子形式存在,具有盐的通性,故亲水性较强。
3.苷类:
苷元相同时,羟基糖越多,糖分子越多,水溶度越大。
同一苷元,3-O-葡萄糖苷的水溶度>7-O-葡萄糖苷
三、呈色反应:
还原反应、与金属盐类试剂的络合反应、硼酸显色反应、碱性试剂显色反应
(一)还原试验——鉴别
1.盐酸-镁粉(或锌粉)反应
操作:
样品/乙醇中加入少许镁粉振摇,滴加几滴浓HCl,即可显色。
黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)———橙红~紫红色
查耳酮、橙酮、儿茶素(—)
异黄酮类除少数例外,也不显色
花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色,为排除干扰,故需做空白对照实验
2.硼氢化钠反应——区别二氢黄酮类
(二)金属盐类试剂的络合反应—C3-OH,C5-OH,邻二OH(+)
结果:
颜色,沉淀
用途:
鉴定,结构测定,提取
1.铝盐——1%AlCl3溶液,络合物多为黄色,为显色剂和比色测定
2.铅盐——常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液,可生成黄~红色沉淀
应用:
鉴定、提取及分离工作
3.ZrOCl2(锆盐)
原因:
3-OH,4-酮基络合物稳定性>5-OH,4-酮基络合物稳定性
4.镁盐——鉴别两类二氢黄酮
5.氯化锶(SrCl2)——鉴别邻二OH
具邻二酚OH黄酮类/氨性甲醇—————绿色~棕色乃至黑色↓
(三)硼酸显色反应
(四)碱性试剂显色反应
碱:
氨蒸汽可逆;碳酸钠水溶液不可逆;二氢黄酮类开环橙色~黄色
黄酮醇类黄色~棕色(通入空气)其他黄酮无此反应
含有邻二羟基或3,4’-二羟基取代的黄酮类不稳定易氧化黄色~深红色~绿棕色
四、黄酮类化合物的提取与分离
存在形式:
花、叶、果等组织中——苷;木部坚硬组织中——游离苷元
原理:
黄酮类化合物的溶解性和酸性,相似相溶与酸碱理论
(一)选择溶剂——苷元:
极性小的溶剂,如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取
苷及极性大的苷元:
用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取
极性稍大的甙元一般指:
羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查尔酮
多糖苷类:
一般用沸水提取
花青素类:
可加少量酸(如0.l%盐酸)
(二)粗分——剂萃取法(系统分离法)、碱提酸沉法、碱提酸沉法、炭粉吸附法、树脂吸附提取法
1溶剂萃取法原理:
利用黄酮类与其它杂质极性不同,选不同溶剂进行萃取
2碱提酸沉法原理:
酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸后析出
碱:
常用Ca(OH)2,即石灰乳(石灰水)
优点:
A:
使含酚羟基化合物成盐溶解;B:
使含羧基杂质(果胶、粘液质、蛋白质等)形成沉淀
注意:
A:
提取时,碱液浓度不宜过高;B:
加酸酸化时,酸性也不宜过强
应用:
芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴
3活性炭吸附法——适于苷类的精制4活性炭吸附法——适于苷类的精制
(三)分离方法
极性—————硅胶柱色谱法
氢键—————聚酰胺柱色谱法
分子大小(量)—————凝胶柱色谱法
酸性—————梯度pH萃取法
特殊结构—————金属盐络合法
常用的分离方法有柱层析法、萃取法、铅盐法、HPLC法、薄层层析法等
五.黄酮类化合物的检识与结构测定
1色谱法的应用:
硅胶TLC、聚酰胺TLC、纸色谱(PC)2紫外光谱31H-NMR413C-NMR5质谱
黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征:
两个谱带Ⅰ、Ⅱ与结构的关系
苯甲酰基——峰带(220~280nm);桂皮酰基——峰带Ⅰ(300~400nm)
萜类和挥发油
一、萜类
化学结构:
异戊二烯的聚合体及其衍生物;生源途径:
甲戊二羟酸(MVA)是最关键的前体物。
定义:
凡由甲戊二羟酸衍生,分子式符合(C5H8)n通式的衍生物。
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类。
二、萜类的生源学说
1经验的异戊二烯法则
(1)将橡胶进行焦化反应,或将松节油的蒸汽经氮气稀释后,在低热下通过红热的铂丝网时,均能获得产率很高的异戊二烯;
(2)1875年Boochardat曾将异戊二烯加热到280,发现每两分子异戊二烯由Diels-Alder反应聚合成二戊烯。
●基于以上事实,Wallach于1887年提出“异戊二烯法则”,认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯演变而来,并以是否符合异戊二烯法则作为判断是否为萜类的一个重要原则。
●但是,有许多天然萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元划分,而且当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。
经验的异戊二烯法则:
自然界存在的萜类化合物均是由异戊二烯衍变而来,是异戊二烯的聚合体或衍生物,并以是否符合异
戊二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则称为“经验的异戊二烯法则”。
2生源的异戊二烯法则
●Ruzicka首先提出萜类化合物的前体物是“活性的异戊二烯”的假设
●Lynen首先证明了焦磷酸异戊烯酯(IPP)的存在;
●Fokler于1956年证明3(R)-甲戊二羟酸(MVA)是IPP的关键性前体物质
萜类化合物是经由MVA途径衍生的一类化合物,这就是“生源的异戊二烯法则”
IPP(焦磷酸异戊烯酯)和DMAPP(焦磷酸r,r-二甲基烯丙酯)目前被认为是萜类成分在生物体形成的真正前体,是生物体内的真正的“活性的异戊二烯”,在生物合成中起着烷基化和延长碳链的作用。
三、单萜类
●定义:
是指骨架由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子化合物类群
●通式:
C10H16,由两个异戊二烯单位组成。
●分布:
高等植物、昆虫和海洋生物。
●存在形式:
单独、糖配体、混杂萜类的萜源功能基。
●具有挥发性,是植物挥发油中的主要成分。
●含氧衍生物多具有较强香气和生理活性,是医药、化工的重要原料。
四、卓酚酮类
•具有芳香化化合物的性质,有酚的通性,酸性介于酚类和羧酸之间,即:
酚<卓酚酮类<羧酸。
。
•酚性羟基易于甲基化,不易酰化。
•羰基类似于羧酸中羰基,但不和一般羰基试剂反应。
•可形成多种金属配合物,显示不同的颜色,用以鉴别。
如:
与铜络合—绿色结晶,与铁络合—赤红色结晶。
•多具有抗菌活性,但同时多具有毒性。
五、环烯醚萜类化合物理化性质:
1多数为白色结晶或无定型粉末,味苦,因分子中C1,C5,C9多为C*,多具有旋光性。
2多以苷的形式存在,与其成苷的糖几乎全是葡萄糖。
苷类易溶于甲醇、水等,可溶于乙醇,丙酮,正丁醇等,难溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂。
3苷元具有半缩醛结构,性质活泼,遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等易发生氧化或聚合,从而产生颜色变化。
鉴别如:
应用——鉴别:
利用其与酚类、胺类呈各种颜色来识别。
六、倍半萜类概述
1定义:
C15H24,由三个异戊二烯单位组成,符合通式(C5H8)3。
2分布:
多以醇、酮、内酯或苷的形式存在,广泛分布于植物、海洋动植物中。
3挥发油中高沸点部分的主要组成成分,沸点:
250-280℃,具有挥发性,分子中氧的含量增加,沸点增高,挥发性下降。
4含氧衍生物多有较强香气和生物活性(医药、食品、化妆品的重要原料)。
5结构环数:
无环、单环、双环、三环等。
6构成环的碳原子数:
五元环-十二元环。
7含氧官能团:
倍半萜醇、醛、酮、内酯等。
8代表化合物:
青蒿素、双氢青蒿素、蒿甲醚
七、愈创木内酯类及薁类
⏹非苯环芳烃化合物,高度共轭体系。
360-700nm有强吸收,蓝绿色。
⏹挥发油高沸点部分的组成成分,bp250-300℃,挥发油因含有薁类可见兰色、紫色或绿色。
⏹易溶于乙醚、甲醇等有机溶剂,不溶于水,可溶于强酸。
分离:
用60-65%硫酸/磷酸进行提取,将提取液加水稀释,薁类析出,过滤即得。
预试挥发油中的薁类成分:
Sabety反应:
取挥发油一滴溶于1ml氯仿中,加入5%溴的氯仿溶液,若产生蓝紫色或绿色时,表明有薁类化合物的存在。
Ehrlich试剂(对二甲胺基苯甲醛浓硫酸)反应产生紫色或红色。
八、二萜1概述:
⏹二萜类(diterpenoids)是由四个异戊二烯单位构成、含二十个碳原子的化合物类群。
⏹结构显示多样性,但都是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成,几乎都呈环状结构。
⏹广泛分布于植物界。
许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性,如紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯等。
2化学结构分类:
链状二萜——较为少见,常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇。
环状二萜——维生素A是一种重要的脂溶性维生素。
九、二倍半萜:
是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。
多为结构复杂的多环性化合物。
迄今来自天然的二倍半萜有六种类型约30余种化合物。
十、萜类化合物的理化性质
1性状1)形态2)味3)旋光和折光性
2溶解性:
萜类化合物亲脂性强,易溶于醇及脂溶性有机溶剂,难溶于水。
萜类的苷化物含糖的数量均不多,但具有一定的亲水性,能溶于热水,易溶于甲醇、乙醇溶液,不溶于亲脂性有机溶剂。
十一、萜类化合物的提取和分离1萜类的提取:
1)溶剂提取法2)碱提取酸沉淀法3)吸附法
2萜类的分离:
1)结晶法分离2)柱色谱法3)利用结构中特殊官能团进行分离
十二、挥发油
又称精油,是植物或中草药中具有芳香气味,在常温下能挥发的油状液体的总称。
含氧萜中,沸点随着官能团的极性增加而增高。
醚<酮<醛<醇<酸
1性状:
颜色:
大多为无色或淡黄色的透明液体,若含有薁类则具有其他颜色。
如:
洋甘菊油显兰色,
苦艾油显蓝绿色,麝香油显红色。
气味:
大多具有特殊香气或特殊气味,有辛辣灼烧感,少数具有臭味,如:
败酱,或腥气味,
如:
鱼腥草。
通常挥发油的气味是其品质优劣的重要标志。
状态:
常温下为透明液体,有的冷却主要成分会析出,习称‘脑’,如:
樟脑。
挥发性:
挥发油在常温下自行挥发而不留任何痕迹。
溶解性:
不溶于水,易溶于有机溶剂,如:
石油醚,高浓度的乙醇溶液中。
2物理常数:
沸点:
一般在70-300oC之间,可随水蒸气蒸馏。
比重:
多数比水轻,少数比水重,相对密度在0.85-1.065之间。
几乎都具有光学活性,比旋光度+97-177o范围内。
具有较强的折光率,折光率在1.43-1.61。
3稳定性:
对光线,空气,温度等敏感,易氧化变质,因此对储备方法要求高。
4提取1水蒸气蒸馏法2.浸提法(油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界萃取法)3.冷压法
5分离
(1)冷冻处理
(2)分馏法:
根据各成分沸点的不同进行精馏。
含氧萜中,沸点随着官能团的极性增加而增高。
醚<酮<醛<醇<酸
6化学方法
(1)利用酸碱性的不同
(2)利用官能团的不同
7层析法——氧化铝和硅胶层析:
应用最广泛。
三萜及其苷类
三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物,有游离形式存在,也有与糖结合成苷。
皂苷定义:
俗名,其水溶液或稀醇溶液振摇后会产生持久性泡沫(类似肥皂泡),且不因加热而消失,
称之为皂苷,有时称之为酸性皂苷。
一、四环三萜:
羊毛脂烷型、达玛烷型、甘遂烷型、环阿屯烷型和葫芦烷型。
二、五环三萜:
齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷、木栓烷型
三、甾体皂苷:
甾体化合物是结构中具有环戊烷骈多氢菲甾核的一类化合物。
1.天然甾类化合物的分类
C17位侧链
胆酸戊酸
强心苷不饱和内酯环
甾醇、昆虫变态激素8~10C的脂肪烃衍生物
C21甾体类羟甲基衍生物
甾体皂苷类含氧螺杂环
甾体生物碱含氮衍生物(也可在母核其它位)
2.理化性质
(1)溶解性:
皂苷元:
多具有较好的晶型,易溶于石油醚、氯仿、苯、乙醚等有机溶剂中,而不溶于水;
皂苷:
多不易结晶,多为无色无定型粉末,可溶于水,易溶于热水、稀醇、热甲醇、乙醇等,
不溶或难溶于乙醚、苯等小极性有机溶剂。
水饱和正丁醇对皂苷的溶解度好,因此常采用其作为皂苷的提取溶剂。
(2)表面活性:
降低水液表面张力,是其振摇产生泡沫的原
(3)溶血作用:
水溶液多具溶血作用,又称皂毒苷。
①原因:
大多可与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物。
皂苷水溶液与红细胞接触,